蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置和方法
技术领域
本发明涉及过氧化氢制备领域，具体涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置和方法。
背景技术
过氧化氢是世界主要的基础化学产品之一，目前，蒽醌法双氧水生产工艺是其主要生产方法。蒽醌法生产过程是：在催化剂的存在下，在一定的温度和压力下，由烷基蒽醌和混合有机溶剂按照一定的比例配成的工作液中的蒽醌与氢气发生氢化反应，生产相应的氢蒽醌(氢化阶段)，此时，工作液成为氢化液；然后，氢化液进入氧化塔，其中的氢蒽醌与氧发生反应，生产蒽醌和过氧化氢(氧化阶段)，此时氢化液成为氧化液；接下来，氧化液进入萃取塔，经纯水萃取后得到过氧化氢水溶液，即双氧水，萃余液经后处理后成为工作液，循环回氢化单元继续加氢反应。
在现有生产工艺中，工作液经氢化和氧化后成为氧化液，进入氧化液受槽，该氧化液中含有过氧化氢，会分解产生氧气，形成富氧环境，工厂实际测试数据显示，氧化液受槽内氧气浓度可能到达25％左右。同时，工作液中的轻组分会挥发到气相空间中，形成进入燃爆区间的气体组成，危险性极大。例如，均三甲苯在空气中的爆炸极限为0.9％-7％，在富氧环境下，爆炸极限的范围更宽。因此，需要在氧化液受槽中采取安全措施，消除此安全隐患。目前的处理方法是在槽顶部设置氮气线，不断鼓入氮气，稀释该气体空间，但是由于氮气量太小，无法将气相组成降低到爆炸下限以下。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化液受槽气相燃爆问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置和方法，该装置和方法具有良好的安全性，可保障装置安全稳定运行，合理利用了氧化液受槽中过氧化氢分解产生的氧气，并且可以减少VOCs的排放，提升装置的环保水平。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置，该氧化装置包括氧化塔和氧化液受槽；其中，所述氧化塔通过气体供给单元供给含氧气体，通过氢化液入口导入氢化液，用于将所述氢化液和所述含氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管导出并储存在所述氧化液受槽中；所述氧化液受槽的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线连接气体供给单元的含氧气体导入管线。
优选地，所述氧化塔的氧化塔尾气导出管通过氧化塔尾气循环管线连接所述氧化液受槽。
优选地，所述气体供给单元为空气压缩机。
本发明第二方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该氧化方法通过上述本发明的氧化装置进行，其包括将氢化液氧化得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽中储存；其中，将所述氧化液受槽的尾气返回气体供给单元之前的含氧气体导入管线中作为含氧气体供给到所述氧化塔。
优选地，将所述氧化塔的尾气的至少部分送入所述氧化液受槽。
优选地，送入所述氧化液受槽的所述氧化塔的尾气占所述氧化塔的全部尾气的5-10体积％。
优选地，通过将所述氧化塔的尾气送入所述氧化液受槽，使所述氧化液受槽的气相空间中的氧含量为8体积％以下，优选为6体积％以下。
优选地，将所述氧化塔的尾气的至少部分返回气体供给单元之前作为含氧气体供给到所述氧化塔。
通过上述技术方案，本发明采用氧化塔顶部的贫氧气对氧化液受槽顶部气相空间的气体进行稀释，并将稀释后的气体通入气体供给单元，实现氧气的循环使用，与现有技术相比，本发明的装置和方法使氧化液受槽顶部气相空间远离爆炸极限范围，实现本质安全化；同时消除氧化液受槽无组织排放气，满足环保要求。
附图说明
图1是本发明的一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置的结构示意图。
图2是本发明的另一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置的结构示意图。
附图标记说明
1、氢化液入口 2、含氧气体导入管线
3、气体供给单元 4、氧化塔
5、氧化塔尾气导出管 6、氧化液导出管
7、氧化液受槽 8、氧化液受槽尾气循环管线
9、氧化液导出管 10、氧化塔尾气循环管线
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1-2所示，本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置，该氧化装置包括氧化塔4和氧化液受槽7；其中，所述氧化塔4通过气体供给单元3供给含氧气体，通过氢化液入口1导入氢化液，用于将所述氢化液和所述含氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管6导出并储存在所述氧化液受槽7中；所述氧化液受槽7的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线8连接气体供给单元3的含氧气体导入管线2。
在本发明中，所述蒽醌法生产过氧化氢可以采用现有的能够制备过氧化氢的任意条件、催化剂等进行，没有具体的限定。在本发明中，所述含氧气体用于供给氢化液氧化所需的氧气，其中的氧含量为21-30体积％，其余成分可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，优选为氮气。氢化液指的是来自蒽醌法生产过氧化氢的氢化阶段的液体，其中含有氢蒽醌。氧化液指的是氢化液在氧化塔4中进行氧化反应得到的液体，其中含有烷基蒽醌以及过氧化氢。
具体地，所述氢化液是在催化剂的存在和一定温度压力下，由工作液与氢气发生反应而生成的有机溶液。所述的工作液由烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选为2-烷基-9,10-蒽醌或者其四氢衍生物，其中的烷基取代基可以含有1-5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基等。有机溶剂优选为非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选为沸点140℃以上的石油馏分，其主要含有至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选为饱和醇(更优选碳原子数为7-11的饱和醇)、羧酸酯、磷酸酯、四取代的脲等，例如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇、乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯、四-正丁基脲等。氢化液即工作液中的烷基蒽醌加氢生成相应的烷基氢蒽醌后所得到的溶液。
在本发明中，作为所述氧化塔4中的氧化反应的条件，可以包括：压力为0.1-1.0MPa，优选0.2-0.5MPa；温度为30-60℃，优选40-55℃。
在本发明中，经过所述氧化塔4中的氧化反应，含氧气体中的绝大部分氧气被消耗，氧化塔4的尾气中剩余的氧气含量一般在7体积％以下，优选为5体积％以下，另外由于氧化塔4中有机成分的挥发，该氧化塔4的尾气中还含有少量的芳烃等成分。
在本发明中，氧化液受槽7中用于储存所述含过氧化氢的氧化液，为后续工序提供缓冲。由于过氧化氢的分解，所述氧化液受槽7的气相空间中存在分解生成的氧气，导致氧化液受槽7可能存在爆炸危险。
根据本发明，通过设置该氧化液受槽尾气循环管线8，可以将氧化液受槽7的尾气(即氧化液受槽7的气相空间中的气体)返回气体供给单元3，从而合理利用氧化液受槽7的尾气中的氧气。
根据本发明一个优选的实施方式，所述氧化塔4的氧化塔尾气导出管5通过氧化塔尾气循环管线10连接所述氧化液受槽7。通过设置该氧化塔尾气循环管线10，可以将氧化塔4的尾气导入氧化液受槽7，从而将氧化液受槽7的气相空间中的气体稀释，使得其中的氧气浓度达到8％以下，优选为5％以下，低于气相空间中气体的爆炸下限。由此，实现了氧化液受槽7的安全工作，同时合理利用了氧化塔4的尾气，省去了通入氮气的成本。
在本发明中，所述气体供给单元3没有特别的限定，只要能够向所述氧化塔4供给含氧气体即可，即能够压缩含氧气体到氧化塔4所需的压力即可。例如可以为压缩机、增压机等，优选为空气压缩机。
根据本发明，优选地，所述氧化塔尾气导出管还连接有冷凝器和气液分离器，通过冷凝和气液分离，可以将氧化塔4的尾气中的有机成分去除，从而降低尾气的污染。更优选地，冷凝后尾气的温度为-5～10℃。
在本发明中，所述气体供给单元3和所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4上的位置没有特别的限定，例如，如图2所示，可以将所述气体供给单元3和所述氢化液入口1均设置在所述氧化塔4的下部(如塔底)，从而使得从所述气体供给单元3供给的含氧气体与从所述氢化液入口1供给的氢化液并流接触反应；如图1所示，也可以将所述气体供给单元3设置在所述氧化塔4的上部(如塔顶)，并将所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4的下部(如塔底)，从而使得从所述气体供给单元3供给的含氧气体与从所述氢化液入口1供给的氢化液逆流接触反应。其中，优选使用上述并流接触反应的方式，提高反应的效率，并且使得含氧气体中的氧气最大限度地与氢化液进行接触反应，达到了降低氧化塔4的尾气中氧气含量的目的。
本发明第二方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该氧化方法通过上述本发明的氧化装置进行，其包括将氢化液氧化得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽7中储存；其中，将所述氧化液受槽7的尾气返回气体供给单元3之前的含氧气体导入管线2中作为含氧气体供给到所述氧化塔4。
具体地，将所述氧化液受槽7的尾气返回气体供给单元3之前的含氧气体导入管线2中的过程，通过氧化液受槽尾气循环管线8进行。由此，氧化液受槽7中过氧化氢分解得到的氧气回用至氧化塔4中。
根据本发明一个优选的实施方式，将所述氧化塔4的尾气的至少部分送入所述氧化液受槽7。具体地，该过程通过氧化塔尾气循环管线10进行。由此，可以将氧化塔4的尾气用于降低氧化液受槽气相空间的氧气含量，提高安全性。
优选的情况下，通过将所述氧化塔4的尾气送入所述氧化液受槽7，使所述氧化液受槽7的气相空间中的氧含量为8％以下，优选为5％以下。通过使氧含量为上述范围，则可以保证氧化液受槽7不发生爆炸危险。
根据本发明的一个优选的实施方式，送入所述氧化液受槽7的所述氧化塔4的尾气占所述氧化塔4的全部尾气的5-10体积％，优选为7-10体积％。具体的比例可以根据氧化塔4的尾气中氧气含量确定。
为了满足氧化塔4中氧化反应的需求，优选地，通过含氧气体导入管线2将含氧气体导入所述气体供给单元3，所述含氧气体的氧含量可以为21-30体积％，更优选为21-25体积％。除了氧气外，所述含氧气体中含有的其他气体可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，优选为氮气。作为所述含氧气体，优选为空气。
在本发明中，对所述氧化液的后续处理步骤没有任何限定，可以是现有的能够用于分离过氧化氢的方法进行处理，如用含有磷酸的纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到具有一定浓度的过氧化氢溶液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
使用如下蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置制备过氧化氢。
如图1所示，该氧化装置包括氧化塔4和氧化液受槽7；其中，所述氧化塔4通过气体供给单元3(空气压缩机)供给含氧气体，通过氢化液入口1导入氢化液，用于将所述氢化液和所述含氧气体进行氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液通过氧化液导出管6导出并储存在所述氧化液受槽7中；
所述气体供给单元3设置在所述氧化塔4的塔顶，所述氢化液入口1设置在所述氧化塔4的塔底；
所述氧化液受槽7的尾气导出口通过氧化液受槽尾气循环管线8连接气体供给单元3的含氧气体导入管线2；
所述氧化塔4的尾气导出管5具有支路，该支路通过氧化塔尾气循环管线10连接所述氧化液受槽7。
本发明的氧化方法包括：使用上述装置，在温度为50℃，压力为0.2MPa的条件下，使得氢化液在塔内自上而下流动，而含氧气体在塔内自下而上流动，从而将氢化液与含氧气体进行逆流氧化反应得到含过氧化氢的氧化液，并将所述氧化液在氧化液受槽7中储存；其中，将所述氧化液受槽7的尾气通过氧化液受槽尾气循环管线8返回气体供给单元3之前作为含氧气体供给到所述氧化塔4；
将所述氧化塔4的尾气的5％通过氧化塔尾气循环管线10送入所述氧化液受槽7，调节氧化液受槽7的气相空间中的氧气含量为7％；
从含氧气体导入管线2导入空气，并与来自氧化液受槽7的尾气混合，通入氧化塔4中，与来自氢化液入口的氢化液进行氧化反应，得到氧化液，并将氧化液通入氧化液受槽7中储存。
实施例2
使用实施例1的方法制备过氧化氢，区别仅在于，使用图2所示的氧化装置，该氧化装置与图1所示的氧化装置的区别在于：所述气体供给单元3和所述氢化液入口1均设置在所述氧化塔4的塔底；反应过程中，使得氢化液和含氧气体在塔内自下而上流动，从而将氢化液与含氧气体进行并流氧化反应得到含过氧化氢的氧化液。
通过使用上述实施例1-2的蒽醌法生产过氧化氢的氧化装置和方法制备过氧化氢，相对于不将氧化液受槽的尾气回用的现有的氧化装置和方法，能够在不使用另外购置的氮气的情况下，保证氧化液受槽在安全的氧气含量范围内运行，保证了装置的安全，并且合理利用了过氧化氢分解生成的氧气，减少了尾气处理的步骤。
并且，通过实施例1的方法可以实现氢化液与含氧气体逆流接触进行氧化反应，从而能够提高反应效率、氧气利用率，降低氧化塔废气中的氧气含量，更有利于反应的进行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
