一种水泥基材料添加剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水泥材料改性领域，涉及一种水泥基材料添加剂的制备方法及其应用。
背景技术
海洋开发必须建设大量的海洋工程或滨海工程。然而，相对较低的抗拉强度使水泥基 材料在内外因素的作用下不可避免地出现裂缝，海水中含有Cl-、SO42-和Mg2+等离子侵入后 与水泥水化产物发生反应，会对工程结构造成不同程度的侵蚀和破坏，致使水泥基材料性能 不断降低，严重影响建筑物的耐久性和服役寿命。因此，如何及时有效修复水泥基材料裂缝， 是保障海工建筑工程长期安全运行亟需解决的难题之一。
针对水泥基材料裂缝修复，国内外科研工作者开展了大量研究工作。传统的修复方式主要是人工修补，耗时耗力，若微裂缝肉眼不可见或处于难以触及的位置，人工修补难以实现。随着建筑材料和结构智能化进程的推进，水泥基材料裂缝自修复成为了学术界和工程界关注的焦点。水泥基材料开裂后，裂缝区未水化水泥颗粒继续水化、水泥水化产物膨胀、CaCO3和Ca(OH)2晶体沉积会起到一定的修复作用，这种自修复仅限微小裂缝，而且修复速度缓慢，无法满足工程需要。因此，研发具有裂缝自感知、自修复功能的水泥基材料，将大幅降低修复和维护成本，显著提升工程耐久性和服役寿命。目前，水泥基材料裂缝自修复技术主要有基于粘结剂的裂缝自修复、基于矿物添加剂的裂缝自修复和基于离子络合剂的裂缝自修复等。基于粘结剂的裂缝自修复技术是利用液体粘结剂的固化作用来实现裂缝的填补和修复裂缝，通常是将液体粘结剂封装进中空玻璃管、微胶囊等载体内并预埋到混凝土中，当混凝土出现裂缝时，会触发部分玻璃管或微胶囊破裂，液体粘结剂流入到裂缝中，从而填充裂缝并将裂缝断面粘接起来，达到自修复的效果。基于矿物添加剂的裂缝自修复技术是将某些矿物添加剂在拌合过程中以内掺的方式添加到混凝土中，当有水渗入到裂缝中，暴露在裂缝表面未反应的矿物添加剂中的活性组分可以与水或混凝土基体中溶出的离子发生反应，形成的产物可以填充裂缝。基于离子络合剂的裂缝自修复技术是将离子络合剂添加到混凝土中，利用其络合离子的能力促进结晶产物在裂缝中形成，以此来提升裂缝自修复效果。然而，上述方法存在诸多问题，液体粘结剂在水环境中难以硬化、矿物添加剂必须封装避免提前失效、离子络合剂对修复环境要求苛刻，而且这些方法成本较高，往往无法投入工程实际应用。
发明内容
技术问题：本发明提供一种水泥基材料添加剂的制备方法，将通过该方法制备的添加剂混合到水泥中使用，在水泥基材料开裂后，通过海工特有物质激发载体，为载体内物质传输提供通道，磁性粒子富集基体钙离子，并以此为晶体成核中心，在微生物作用下形成矿物，填充封堵裂缝。该方法具有裂缝自感知、成本低、速度快、效果好等优势。
该方法，包括以下步骤：
（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入有机模板、磁性粒子，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度15~50℃，静置1~2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；
（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，恒温振荡培养24~48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂，获得浓度为107~108个/mL芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；
（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、氯化钡混合溶液中，搅拌均匀，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆；
（4）采用负载微生物的碳酸钙微球代替部分骨料，并加入钙源，保持水灰比不变，制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24~26小时，再将试件在常温水环境养护6~7天，之后通过压力机人工制造裂缝，将开裂试件置于海水环境中，监测开裂试件裂缝修复效果。
优选的，步骤（1）中有机模板为聚苯乙烯磺酸钠、添加量为1~10g/L；
优选的，步骤（1）中磁性粒子为铷、铁或硼及其氧化物、添加量为1~5g/L；
优选的，步骤（2）中赖氨酸芽孢杆菌的接种量与培养基的质量比为1:100~2:100；
优选的，步骤（2）中培养基为去离子水1000mL、蛋白胨8~12g、牛肉浸膏2~3g、NaCl 1~5g、FeCl2 0.4~0.6g；
优选的，步骤（2）中芽孢高效转化剂为氯化锰，添加量为1~5g/L；
优选的，步骤（3）中喷雾干燥温度为100~150℃、速度为5~20mL/min、喷嘴直径1~5cm；
优选的，步骤（4）中负载微生物的碳酸钙微球代替部分骨料的比例为1%~10%；
优选的，步骤（4）中钙源为甲酸钙，添加量为胶凝材料的0.5%~2%。
该添加剂适用于宽度为0.3~0.5mm的裂缝。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、在水泥基材料开裂后，海水进入基体，特有物质激发多孔碳酸钙微球外壁，实现微球外壁智能开裂，为微生物的释放提供通道；
2、通过磁性粒子富集水泥基材料中的钙等离子，以此作为晶体成核位点，显著提升矿化效率，大大降低了钙源的用量；
3、在微生物的酶化作用下，诱导矿化钙等离子形成矿物，有效填充、封堵水泥基材料的裂缝，提升工程耐久性和服役寿命。
附图说明
图1为实施例一中水泥基材料裂缝修复率统计图；
图2为实施例二中水泥基材料裂缝修复率统计图；
图3为实施例三中水泥基材料裂缝修复率统计图；
图4a为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况7天的微观形貌图；
图4b为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况14天的微观形貌图；
图4c为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况28天的微观形貌图；
图5a为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况7天的二值化图像；
图5b为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况7天的二值化图像；
图5c为实施例三的水泥基材料裂缝修复情况7天的二值化图像。
具体实施方式
本发明提供一种水泥基材料添加剂制备方法及其应用，方法步骤如下：
实施例一：
（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入有机模板十二烷基磺酸钠、添加量为1g/L，加入磁性粒子四氧化三铁、添加量为1g/L，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度30℃，静置2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；
（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，接种量与培养基的质量比为1:100，培养基为去离子水1000mL、蛋白胨8g、牛肉浸膏2g、NaCl 1g、FeCl2 0.4g，恒温振荡培养48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂氯化锰、添加量为1g/L，获得芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；
（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，搅拌2小时，转速1000rpm，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆，喷雾干燥温度为100℃、速度为5mL/min、喷嘴直径1cm。
将上述添加剂代替水泥中的部分骨料，代替骨料的比例为1%，添加甲酸钙添加量为胶凝材料的0.5%；保持水胶比0.3076不变。用上述混合材料制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，通过压力机人工制造0.35mm的裂缝，之后将试件置于海水环境中，监测试件的孔隙特征。
实施例二：
（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入有机模板十二烷基磺酸钠、添加量为10g/L，加入磁性粒子四氧化三铁、添加量为5g/L，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度30℃，静置2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；
（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，接种量与培养基的质量比为2:100，培养基为去离子水1000mL、蛋白胨12g、牛肉浸膏3g、NaCl 5g、FeCl2 0.6g，恒温振荡培养48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂氯化锰、添加量为5g/L，获得芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；
（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，搅拌2小时，转速1000rpm，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆，喷雾干燥温度为150℃、速度为20mL/min、喷嘴直径5cm。
将上述添加剂代替水泥中的部分骨料，代替骨料的比例为10%，添加甲酸钙添加量为胶凝材料的2%；保持水胶比0.3076不变。用上述混合材料制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，通过压力机人工制造0.35mm的裂缝，之后将试件置于海水环境中，监测试件的孔隙特征。
实施例三：
（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入有机模板十二烷基磺酸钠、添加量为5g/L，加入磁性粒子四氧化三铁、添加量为2g/L，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度30℃，静置2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；
（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，接种量与培养基的质量比为1:100，培养基为去离子水1000mL、蛋白胨10g、牛肉浸膏2.5g、NaCl 2g、FeCl2 0.5g，恒温振荡培养48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂氯化锰、添加量为2g/L，获得芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；
（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，搅拌2小时，转速1000rpm，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆，喷雾干燥温度为120℃、速度为10mL/min、喷嘴直径2cm。
将上述添加剂代替水泥中的部分骨料，代替骨料的比例为3%，添加甲酸钙添加量为胶凝材料的1%；保持水胶比0.3076不变。用上述混合材料制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24小时，再将试件在常温水环境养护7天，通过压力机人工制造0.35mm的裂缝，之后将试件置于海水环境中，监测试件的孔隙特征。
