改性石墨材料、石墨负极材料及各自的制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种改性石墨材料、石墨负极材料及各自的制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池作为一种性能良好的可充电二次电池，具有能量密度高、工作电压高、可快速充放电、循环寿命长、安全性能好等优势，目前已被广泛用于电子设备、电动交通工具、国防等多个领域。随着锂离子电池的技术发展，各行业对其性能要求越来越高，其中包括长循环、高倍率及高能量密度等，提升能量密度成为锂离子电池的重要发展方向之一。
提高电池的能量密度主要是通过提高原材料的比容量、压实密度、优化配方或提高平台电压来实现。目前，商业化的锂离子电池负极仍以常规碳材料为主，尤其是石墨材料，包括天然石墨和人造石墨。天然石墨一般经过表面包覆改性处理，成本低，克容量高，日韩企业应用较多，但天然石墨与电解液相容性差，循环膨胀率高，性能较差，在国内电池行业应用较少；人造石墨与电解液相容性好、循环寿命长、综合性能优异，目前仍是锂离子电池应用的主要负极材料。
然而，石墨负极材料也并非完美，其理论比容量低，压实密度低等问题成为了阻碍其进一步发展的瓶颈，随着电池能量密度要求越来越高，以提高石墨性能为目的的石墨改性技术的研究也就越发重要。
专利申请公布号为CN108232146A的中国专利申请公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法：将硝酸钠加入浓硫酸中，加入鳞片石墨粉，在冰水浴中搅拌后加入高锰酸钾，在冰水浴中搅拌混合，在30～40℃下搅拌得混合液；向混合液中加入去离子水，搅拌混合，加入去离子水和过氧化氢溶液，搅拌混合，过滤、清洗加入分散剂中，超声分散得氧化石墨烯分散液；将铝粉加入氧化石墨烯分散液中，搅拌后加入还原剂，搅拌混合，过滤、清洗、干燥得铝-还原氧化石墨烯复合物；将石墨加入分散剂中，混合均匀得石墨分散液，向石墨分散液中加入铝-还原氧化石墨烯复合物混合均匀，将分散剂蒸发制得负极材料。该制备方法工艺流程较复杂，不适合工业生产，另由该材料的充放电曲线看出，该材料已不具备传统石墨的充放电平台，首次放电比容量710mAh/g，首次充电比容量600mAh/g，计算的首次效率≈84.5％，这与行业石墨负极材料首次效率指标要求相差太大，严重影响电池性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性石墨材料、石墨负极材料及各自的制备方法和锂电池，以解决现有技术中的石墨负极材料的比容量低、压实密度低以及首次效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性石墨材料的制备方法，该制备方法包括步骤S1，采用氧化扩层剂对热解碳粒进行氧化扩层处理，得扩层后材料；步骤S2，将沥青和扩层后材料混合后进行等静压、焙烧处理，得改性石墨材料。
进一步地，在上述步骤S2中，扩层后材料和沥青的质量比为100：1～20，优选沥青的结焦值为30～50％，优选等静压的压力为0.5～1.0MPa，优选等静压的时间为20～60min，优选焙烧的温度为500～800℃，优选焙烧的时间为10～50h。
进一步地，在上述步骤S1中，氧化扩层剂选自H2O2、草酸、高锰酸钾中的一种或多种，优选氧化扩层处理的温度为50～120℃，优选氧化扩层处理的时间为4～12h，优选氧化扩层剂与热解碳粒的质量比为1～10:100。
进一步地，在上述步骤S1之前，制备还方法包括：将热解碳进行破碎，得破碎后碳粒；采用酸对破碎后碳粒进行酸洗处理，得热解碳粒；优选破碎后碳粒的粒径为5～30μm，优选破碎后碳粒的振实密度为0.5～1.0g/cm3；优选破碎后碳粒与酸的质量比为1:0.01～1:0.1，优选酸的氢离子浓度为2～5mol/L，优选酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选酸洗处理的温度为30～100℃，优选酸洗处理的时间为5～24h。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性石墨材料，该改性石墨材料由前述任一种制备方法制备得到。
进一步地，上述改性石墨材料的粒径为5～30μm，优选改性石墨材料的比表面积为2～15m2/g，优选改性石墨材料的振实密度为0.3～1.0g/cm3。
根据本发明的又一方面，提供了一种石墨负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤A，将前述的改性石墨材料进行整形处理，得整形后材料；步骤B，采用包覆剂对整形后材料进行碳包覆处理，得石墨负极材料，优选整形后材料的粒径为5～30μm，优选整形后材料的比表面积为2～10m2/g，优选整形后材料的振实密度为0.5～1.0g/cm3，优选在惰性气氛或氮气中采用包覆剂对整形后材料进行碳包覆处理；优选整形后材料与包覆剂的质量比为100：1～20，更优选碳包覆处理的温度为800～1500℃，优选碳包覆处理的时间为5～30h，优选包覆剂选自沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、乙烯丙烯酸乙酯树脂中的一种或多种。
进一步地，上述制备方法还包括：将石墨负极材料在60℃以下进行除磁处理的过程。
根据本发明的又一方面，提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料由前述的制备方法制备得到。
进一步地，上述石墨负极材料的压实密度为1.75～1.80g/cm3，优选石墨负极材料的比表面积≤2.5m2/g。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池，包括负极和正极，该负极为前述的石墨负极材料。
应用本发明的技术方案，本申请通过对具有石墨结构的热解碳粒进行氧化扩层处理，丰富了热解碳粒的表面及内部孔隙，提高了材料的比容量和振实密度，并且为石墨材料的进一步修饰和应用奠定了基础；再通过沥青对扩层后材料进行等静压、焙烧处理，等静压的处理一方面可以将沥青均匀挤压到扩层后材料的孔隙内部，再经过焙烧后使沥青炭化，从而对扩层后材料的内部孔隙起到填充的作用，提高材料的振实密度；因此，将该改性石墨材料用作制备锂离子电池的石墨负极材料，可为Li+的脱嵌提供更充足的通道，提高锂离子电池的比容量、压实密度、振实密度以及首次效率，从而提升锂离子电池的能量密度，且上述制备方法简单，原料易得，生产成本低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的石墨负极材料的SEM图；
图2示出了根据本发明提供的一种包括石墨负极材料1的负极片辊压后的SEM图；以及
图3示出了根据本发明的提供的一种包括石墨负极材料1的扣式电池充放电曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在石墨负极材料的比容量低、压实密度低以及首次效率低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种改性石墨材料、石墨负极材料及各自的制备方法和锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种改性石墨材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用氧化扩层剂对热解碳粒进行氧化扩层处理，得扩层后材料；步骤S2，将沥青和扩层后材料混合后进行等静压、焙烧处理，得改性石墨材料。
本申请通过对具有石墨结构的热解碳粒进行氧化扩层处理，丰富了热解碳粒的表面及内部孔隙，提高了材料的比容量和振实密度，并且为石墨材料的进一步修饰和应用奠定了基础；再通过沥青对扩层后材料进行等静压、焙烧处理，等静压的处理一方面可以将沥青均匀挤压到扩层后材料的孔隙内部，再经过焙烧后使沥青炭化，从而对扩层后材料的内部孔隙起到填充的作用，提高材料的振实密度；因此，将该改性石墨材料用作制备锂离子电池的石墨负极材料，可为Li+的脱嵌提供更充足的通道，提高锂离子电池的比容量、压实密度、振实密度以及首次效率，从而提升锂离子电池的能量密度，且上述制备方法简单，原料易得，生产成本低。
本申请的一种实施例中，在上述步骤S2中，扩层后材料和沥青的质量比为100：1～20，优选沥青的结焦值为30～50％，优选等静压的压力为0.5～1.0MPa，优选等静压的时间为20～60min，优选焙烧的温度为500～800℃，优选焙烧的时间为10～50h。
上述比例的沥青更有助于对扩层后材料进行充分的填孔处理以降低其比表面积，同时上述等静压的压力和时间有利于提高沥青的填孔均匀性以及提高改性石墨材料的振实密度，沥青的结焦值、焙烧的温度和时间则有利于沥青更好的炭化从而对扩层后材料进行填孔。
为提高氧化扩层处理的效果，优选在上述步骤S1中，氧化扩层剂选自H2O2、草酸、高锰酸钾中的一种或多种，优选氧化扩层处理的温度为50～120℃，优选氧化扩层处理的时间为4～12h，优选氧化扩层剂与热解碳粒的质量比为1～10：100。
本申请的一种实施例中，在上述步骤S1之前，上述制备还方法包括：将热解碳进行破碎，得破碎后碳粒；采用酸对破碎后碳粒进行酸洗处理，得热解碳粒；优选破碎后碳粒的粒径为5～30μm，优选破碎后碳粒的振实密度为0.5～1.0g/cm3；优选破碎后碳粒与酸的质量比为1:0.01～1:0.1，优选酸的氢离子浓度为2～5mol/L，优选酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选酸洗处理的温度为30～100℃，优选酸洗处理的时间为5～24h。
将热解碳破碎至具有上述压实密度的破碎后碳粒，有助于对其进行除杂处理以及后续的氧化扩层的处理，采用上述种类与用量的酸则有利于对破碎后碳粒中的金属杂质等进行有效去除，从而得到高纯度的热解碳粒。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种改性石墨材料，该改性石墨材料由前述任一种制备方法制备得到。
本申请通过对具有石墨结构的热解碳粒进行氧化扩层处理，丰富了热解碳粒的表面及内部孔隙，提高了材料的比容量和振实密度，并且为石墨材料的进一步修饰和应用奠定基础；再通过沥青对扩层后材料进行等静压、焙烧处理，等静压的处理一方面可以将沥青均匀挤压到扩层后材料的孔隙内部，再经过焙烧后使沥青炭化，从而对扩层后材料的内部孔隙起到填充的作用，提高材料的振实密度；因此，将该改性石墨材料用作制备锂离子电池的石墨负极材料，可为Li+的脱嵌提供更充足的通道，提高锂离子电池的比容量、压实密度、振实密度以及首次效率，从而提升锂离子电池的能量密度。
在本申请的一种实施例中，上述改性石墨材料的粒径为5～30μm，优选改性石墨材料的比表面积为2～15m2/g，优选改性石墨材料的振实密度为0.3～1.0g/cm3。
具有上述参数取值范围的改性石墨材料具有更优良的性能，也更易于通过简单的处理得到具有更优良性能的材料。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种石墨负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤A，将前述的改性石墨材料进行整形处理，得整形后材料；步骤B，采用包覆剂对整形后材料进行碳包覆处理，得石墨负极材料。
通过对改性石墨材料的整形处理和表面碳包覆处理，可以进一步地修饰改性石墨材料的表面缺陷，进而降低改性石墨材料表面的活性位点和比表面积，避免电池在化成时因材料比表面积过大造成更多的锂损失及相容性差导致的首次库伦效率低及电池长循环性能差等问题。
优选整形后材料的粒径为5～30μm，优选整形后材料的比表面积为2～10m2/g，优选整形后材料的振实密度为0.5～1.0g/cm3，优选在惰性气氛中采用包覆剂对整形后材料进行碳包覆处理；优选整形后材料与包覆剂的质量比为100：1～20，更优选碳包覆处理的温度为800～1500℃，优选碳包覆处理的时间为5～30h，优选包覆剂选自沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、乙烯丙烯酸乙酯树脂中的一种或多种。
本申请的整形处理也可以参考现有技术进行，本申请为提高整形处理的效果，优选采用气流磨对改性石墨材料进行磨粉整形；具体的碳包覆处理步骤也可以参考现技术，本申请为提高碳包覆效果，优选将包覆剂和整形后材料在搅拌罐中混合均匀后装入坩埚，入隧道窑采用程序升温15℃/min至800～1500℃，并在N2气氛下烧结5～30h。上述碳包覆处理条件的控制有利于增大碳化包覆层的层间距、提高各向同性，同时有利于提高锂离子电池的倍率和低温性能。
为进一步优化石墨负极材料的性能，降低磁性杂质对负极材料性能的影响，优选上述制备方法还包括：将石墨负极材料在60℃以下进行除磁处理的过程。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料由前述的制备方法制备得到。
采用前述的制备方法得到的石墨负极材料具有高压实密度、高比容量和高首次效率，将其用于锂离子电池的负极材料，反弹率低、在高压实条件下电解液浸润快，表现出优异的电化学性能，符合高能量密度锂离子电池对负极材料的需求。
在本申请的一种实施例中，上述石墨负极材料的压实密度为1.75～1.80g/cm3，优选石墨负极材料的比表面积≤2.5m2/g。
具有上述压实密度和比表面积的石墨负极材料具有更优良的加工性能和电化学性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括负极和正极，负极为前述的石墨负极材料。
由于前述的石墨负极材料具有高压实密度、高振实密度、高比容量和高首次效率的优良性能，因此将该石墨负极材料作为锂离子电池的负极材料，使得锂离子电池具有高容量和高首效的特点，符合高能量密度锂离子电池对负极材料的需求。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
选用煤矿提炼产物的高结晶度热解碳1000g为原料，将其机械破碎至粒径为15μm，振实密度为0.6g/cm3的破碎后碳粒；在50℃的温度下将破碎后碳粒用2mol/L的盐酸清洗4h以除去杂质，过滤、清洗、干燥后制得热解碳粒，破碎后碳粒与盐酸的质量比为1:0.01；
在60℃的温度下，采用40g H2O2和40g草酸对热解碳粒进行氧化扩层处理5h，得扩层后材料。
选用结焦值为30％的沥青为填孔剂，扩层后材料与沥青的质量比为100：3，常温下，在0.7MPa压力下进行等静压处理40min，并在600℃焙烧20h，得改性石墨材料。该改性石墨材料的粒径为20μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
将上述改性石墨材料进行气流磨粉整形，得到整形后材料的粒径为18.5μm，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.7g/cm3。
采用石油沥青对整形后材料进行碳包覆处理，整形后材料与石油沥青的质量比为100:5，将混合料在搅拌罐中混合均匀后装入坩埚，入隧道窑采用程序升温15℃/min至1300℃，在N2气氛下烧结24h，再随坩埚冷却至60℃以下，筛分、除磁得到石墨负极材料1。将石墨负极材料1的表面形貌进行检测，相应的SEM图如图1所示。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于，
沥青的结焦值为40％，选用热解碳1000为原料，将其机械破碎至粒径为5μm，振实密度为0.5g/cm3的破碎后碳粒；在30℃的温度下将破碎后碳粒用5mol/L的硝酸清洗5h以除去杂质，过滤、清洗、干燥后制得热解碳粒，破碎后碳粒与硝酸的质量比为1:0.1；
采用石油沥青对整形后材料进行碳包覆处理，整形后材料与石油沥青的质量比为100:1，将混合料在搅拌罐中混合均匀后装入坩埚，入隧道窑采用程序升温15℃/min至800℃，在N2气氛下烧结5h，再随坩埚冷却至60℃以下，筛分、除磁得到石墨负极材料2。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于，
沥青的结焦值为50％，选用煤矿提炼产物的高结晶度热解碳1000g为原料，将其机械破碎至粒径为30μm，振实密度为1.0g/cm3的破碎后碳粒；在100℃的温度下将破碎后碳粒用盐酸清洗24h以除去杂质，过滤、清洗、干燥后制得热解碳粒，破碎后碳粒与盐酸的质量比为1:0.05；
采用酚醛树脂对整形后材料进行碳包覆处理，整形后材料与酚醛树脂的质量比为100:20，将混合料在搅拌罐中混合均匀后装入坩埚，入隧道窑采用程序升温15℃/min至1500℃，在N2气氛下烧结30h，再随坩埚冷却至60℃以下，筛分、除磁得到石墨负极材料3。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于，
选用煤矿提炼产物的高结晶度热解碳1000g为原料，将其机械破碎至粒径为32μm，振实密度为0.45g/cm3的破碎后碳粒；在100℃的温度下将破碎后碳粒用3mol/L的盐酸清洗24h以除去杂质，过滤、清洗、干燥后制得热解碳粒，破碎后碳粒与盐酸的质量比为1:0.008；
采用酚醛树脂对整形后材料进行碳包覆处理，整形后材料与酚醛树脂的质量比为100:20，将混合料在搅拌罐中混合均匀后装入坩埚，入隧道窑采用程序升温15℃/min至1550℃，在N2气氛下烧结30h，再随坩埚冷却至60℃以下，筛分、除磁得到石墨负极材料4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的温度为50℃，得到的改性石墨材料的粒径为18μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.0μm，比表面积为2.1m2/g，振实密度为0.71g/cm3，得到石墨负极材料5。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的温度为120℃，得到的改性石墨材料的粒径为17.5μm，改性石墨材料的比表面积为2.3m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.2μm，比表面积为2.2m2/g，振实密度为0.73g/cm3，得到石墨负极材料6。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的温度为40℃，得到的改性石墨材料的粒径为17μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.8μm，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.70g/cm3，得到石墨负极材料7。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
采用50gH2O2和50g草酸对热解碳粒进行氧化扩层处理，得到的改性石墨材料的粒径为17.5μm，改性石墨材料的比表面积为2.4m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.1μm，比表面积为2.2m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料8。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
采用5gH2O2和5g草酸对热解碳粒进行氧化扩层处理，得到的改性石墨材料的粒径为17.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.66g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.9μm，比表面积为2.1m2/g，振实密度为0.71g/cm3，得到石墨负极材料9。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
采用70gH2O2和70g草酸对热解碳粒进行氧化扩层处理，得到的改性石墨材料的粒径为18μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.5μm，比表面积为2.8m2/g，振实密度为0.6g/cm3，得到石墨负极材料10。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的时间为4h，得到的改性石墨材料的粒径为17.5μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.3μm，比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料11。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的时间为12h，得到的改性石墨材料的粒径为17.7μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.8μm，比表面积为2.1m2/g，振实密度为0.70g/cm3，得到石墨负极材料12。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
氧化扩层处理的时间为3h，得到的改性石墨材料的粒径为17.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.55g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.0μm，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.65g/cm3，得到石墨负极材料13。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
采用100gH2O2对热解碳粒进行氧化扩层处理，得到的改性石墨材料的粒径为17.1μm，改性石墨材料的比表面积为2.2m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.9g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.1μm，比表面积为2.0m2/g，振实密度为1.0g/cm3，得到石墨负极材料14。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
扩层后材料和沥青的质量比为100：1，得到的改性石墨材料的粒径为17.2μm，改性石墨材料的比表面积为15m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.2μm，比表面积为10m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料15。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
扩层后材料和沥青的质量比为100：20，得到的改性石墨材料的粒径为18.2μm，改性石墨材料的比表面积为10m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.0μm，比表面积为8m2/g，振实密度为0.7g/cm3，得到石墨负极材料16。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
扩层后材料和沥青的质量比为100：0.5，得到的改性石墨材料的粒径为17.3μm，改性石墨材料的比表面积为12m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.4μm，比表面积为10m2/g，振实密度为0.68g/cm3，得到石墨负极材料17。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
等静压的压力为0.5MPa，得到的改性石墨材料的粒径为17.3μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.4μm，比表面积为1.9m2/g，振实密度为0.70g/cm3，得到石墨负极材料18。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
等静压的压力为1.0MPa，得到的改性石墨材料的粒径为17.2μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.2μm，比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料19。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
等静压的压力为0.3MPa，得到的改性石墨材料的粒径为30μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为29.0μm，比表面积为2.5m2/g，振实密度为0.65g/cm3，得到石墨负极材料20。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
等静压的时间为20min，得到的改性石墨材料的粒径为16.8μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.75g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.2μm，比表面积为2.1m2/g，振实密度为0.85g/cm3，得到石墨负极材料21。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
等静压的时间为60min，得到的改性石墨材料的粒径为17.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.1m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.5μm，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料22。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
等静压的时间为80min，得到的改性石墨材料的粒径为18.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.3μm，比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.70g/cm3，得到石墨负极材料23。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
焙烧的温度为500℃，得到的改性石墨材料的粒径为16.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为15.9μm，比表面积为2.1m2/g，振实密度为0.72g/cm3，得到石墨负极材料24。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，
焙烧的温度为800℃，得到的改性石墨材料的粒径为18.2μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.75g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为17.0μm，比表面积为1.8m2/g，振实密度为0.8g/cm3，得到石墨负极材料25。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，
焙烧的温度为300℃，得到的改性石墨材料的粒径为17.0μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.0μm，比表面积为2.4m2/g，振实密度为0.68g/cm3，得到石墨负极材料26。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，
焙烧的时间为10h，得到的改性石墨材料的粒径为17.2μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.70g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.2μm，比表面积为1.9m2/g，振实密度为0.75g/cm3，得到石墨负极材料27。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，
焙烧的时间为50h，得到的改性石墨材料的粒径为17.3μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.68g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.7μm，比表面积为2.2m2/g，振实密度为0.85g/cm3，得到石墨负极材料28。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，
焙烧的时间为8h，得到的改性石墨材料的粒径为16.8μm，改性石墨材料的比表面积为2.0m2/g，改性石墨材料的振实密度为0.65g/cm3。
所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.2μm，比表面积为2.5m2/g，振实密度为0.68g/cm3，得到石墨负极材料29。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
对比例1没有经过等静压、焙烧处理，所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.1μm，比表面积为3.0m2/g，振实密度为0.60g/cm3，得到石墨负极材料30。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
对比例2没有经过氧化扩层处理，所得到的改性石墨材料经过实施例1的工艺经整形后得到整形后材料的粒径为16.0μm，比表面积为1.5m2/g，振实密度为0.8g/cm3，得到石墨负极材料31。
对比例3
将针状焦粉碎成粒径为10μm、振实密度为0.75g/cm3的原料粉体与辅料沥青按质量比为100:5混合均匀得到混合料；将混合料在立式釜中以65℃热处理10h进行二次造粒；将造粒后的材料装入石墨化炉，升温至3200℃进行石墨化处理45h，筛分除磁后，即得石墨负极材料32。
将石墨负极材料1制备的负极片辊压后的表面形貌进行检测，压实密度为1.78g/cm3，相应的SEM图如图2所示。
将上述石墨负极材料1至32分别制成的扣式半电池：以石墨负极材料、导电剂SP、CMC、SBR(固含量15％)按质量比95:1.5:1.5:2.0配料，加入去离子水制成浆料，涂布于铜箔上并于真空干燥箱中干燥12h制成负极片；电解液以EC、EMC、DEC按体积比1:1:1的混合物为溶剂，另使用溶剂体积的2％的VC为添加剂，按现用技术装成扣式半电池分别测试比容量和首次效率，以及将扣式半电池分别搁置12h，利用以下公式计算材料比容量：C＝Ca/[(M电极-M铜箔)×活性物质百分比]，其中C：负极材料比容量mAh/g；Ca：扣式电池平均放电容量mAh；M电极：负极片重量g；M铜箔：铜箔的重量g。
采用激光粒度仪，分别测试石墨负极材料1至32的粒径。
采用振实密度仪，分别测试石墨负极材料1至32的振实密度。
采用比表面积仪，分别测试石墨负极材料1至32的比表面积。
采用压实密度仪，分别测试上述石墨负极材料1至32分别制成的负极片的压实密度。
将上述测试结果和其它比表面积等性能参数列于表1。
表1
由图1可知，其形貌主要为外形圆滑的类球状，材料整体的均匀性较好；由图2可知，在该压实密度下，极片表面孔隙较多，未发现过压现象；由图3可知，石墨负极材料1的首次放电比容量为388.5mAh/g，首次充电比容量为367.5mAh/g。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过对具有石墨结构的热解碳粒进行氧化扩层处理，丰富了热解碳粒的表面及内部孔隙，提高了材料的比容量和振实密度，并且为石墨材料的进一步修饰和应用奠定了基础；再通过沥青对扩层后材料进行等静压、焙烧处理，等静压的处理一方面可以将沥青均匀挤压到扩层后材料的孔隙内部，再经过焙烧后使沥青炭化，从而对扩层后材料的内部孔隙起到填充的作用，提高材料的振实密度；因此，将该改性石墨材料用作制备锂离子电池的石墨负极材料，可为Li+的脱嵌提供更充足的通道，提高锂离子电池的比容量、压实密度、振实密度以及首次效率，从而提升锂离子电池的能量密度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
