一种制备还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料的方法
技术领域
本发明属于化学电池领域,具体涉及一种制备还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料的方法。
背景技术
为了减少汽车依赖不可再生石化资源,同时减少环境污染废气的排放,电动汽车的发展,促进电气化,被广泛认为是目前最合理和最可靠的方法。铅酸电池质量体积大、能量密度低、使用寿命短、充电速度慢,并且由于它的大型制造污染,并不适用于电动汽车的发展,已经在许多国家严格限制生产和使用。
对比之下,锂硫电池具有较低的自放电、很高的容量密度、低毒性、低成本和环境友好的特点,成为一种非常有前途的正极材料。锂硫电池的比循环大小和使用寿命的影响因素主要是正极复合材料。因此,寻找并开发新的锂硫电池正极材料已是亟需解决的问题。单质硫由于低毒性,低成本和环境友好的特点,成为一种非常有前途的正极材料。然而,锂硫电池在放电过程中,仍然存在电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题,延缓了其实用化的步伐。
由于原石墨烯导电性优异,和单质硫复合后可以提高硫的导电性,使其在充放电过程中有利于电子和离子传递,胺基化柱[5]芳烃从物理束缚和化学吸附上抑制多硫化物溶解的作用,具有高容量,倍率性好且循环寿命长的优点,为锂硫电池的理论研究和进一步发展提供借鉴。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备循环稳定性较好的还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料的方法。
实现本发明目的的技术解决方案如下:
一种制备还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料的方法,包括如下步骤:
1)合成GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料
取氧化石墨烯溶液,加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)后超声均匀,搅拌30min以上,然后加入胺基化柱[5]芳烃(AP[5]A),继续搅拌0.5-1 h后,升温至一定温度并恒温,然后取反应完的产物透析,得到GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料;
2)合成还原石墨烯/胺基化柱[5]芳烃/硫作锂硫正极材料(rGO@AP[5]A@S)
在所得GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料中加入抗坏血酸(AA)作为还原剂将GO进行还原,室温下搅拌2h以上,加入浓盐酸溶液,并缓慢滴加硫代硫酸钠水溶液用以提供硫源,缓慢搅拌6h以上,使浓盐酸与硫代硫酸钠反应生成单质硫,并收集液体离心得到所述的正极材料。
较佳的,步骤1)中,胺基化柱[5]芳烃和氧化石墨烯的质量比为1:1~2,此比例为胺基化柱芳烃分布在氧化石墨烯表面分布适中,且均匀。
较佳的,步骤1)中,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)质量比为5:4。
较佳的,步骤1)中,升温至60~90℃并恒温2~3h,该温度为GO和AP[5]A结合的最佳温度,不破坏两者结构。
较佳的,步骤2)中,浓盐酸和硫代硫酸钠的摩尔比在2:1~5:1之间,该比例下,硫代硫酸钠得到充分的还原,硫产率较高。
与现有技术相比,本发明的优点是:(1)还原石墨烯导电性优异,和单质硫复合后可以提高硫的导电性。(2)所述方法制备的rGO@AP[5]A@S材料均匀分布密集的超分子主体AP[5]A,有效的抑制多硫化物的溶解,具有高容量,倍率性好且循环寿命长的优点。
附图说明
图1 为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A@S复合材料的扫描电镜图。
图2 为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A@S复合材料的透射电镜图。
图3 为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A复合材料的Raman图。
图4 为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
本发明的构思是:由于还原石墨烯导电性优异,和单质硫复合后可以提高硫的导电性,使其在充放电过程中有利于电子和离子传递,而胺基化柱芳烃从物理束缚和化学吸附上抑制多硫化物溶解的作用。而用此方法合成的电池正极材料具有高容量,倍率性好且循环寿命长的优点,为锂硫电池的理论研究和进一步发展提供借鉴。
所以采用胺基化柱[5]芳烃用以抑制多硫化物的溶解,提高锂硫电池的循环性能,制备了rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料。首先,通过加入EDC和NHS促进AP[5]A上胺基和氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团之间的键合,然后采用抗坏血酸(AA)作为还原剂将氧化石墨烯(GO)还原为还原石墨烯(rGO)以及使用浓盐酸与硫代硫酸钠原位合成S纳米颗粒。
实施例1
1)制备GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料:取40 mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液置于圆底烧瓶中,加入10毫克EDC,8毫克NHS后超声30分钟,搅拌半小时,然后加入AP[5]A40mg,搅拌30 min后,油浴加热90 oC 并恒温2小时。然后取反应完的产物透析两天得到GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料。
2)制备rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料:取上述产物GO@AP[5]A置于圆底烧瓶中加入10 mg抗坏血酸(AA)进行磁力搅拌还原,室温下搅拌2小时,再在溶液中加入2mL浓盐酸,然后往里面缓慢滴加配置好的10 mL的5mg/mL硫代硫酸钠水溶液,缓慢搅拌6小时后,收集液体离心得到rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料。
实施例2
1)制备GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料:取60 mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液置于圆底烧瓶中,加入12毫克EDC,10毫克NHS后超声30分钟,搅拌半小时,然后加入AP[5]A60mg,搅拌30 min后,油浴加热90 oC 并恒温2小时。然后取反应完的产物透析两天得到GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料。
2)制备rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料:取上述产物GO@AP[5]A置于圆底烧瓶中加入10 mg抗坏血酸(AA)进行磁力搅拌还原,室温下搅拌2小时,再在溶液中加入2mL浓盐酸溶液,在往里面缓慢滴加配置好的10 mL的5mg/mL硫代硫酸钠水溶液,缓慢搅拌6小时后,收集液体离心得到rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料。
实施例3
1)制备GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料:取80 mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液置于圆底烧瓶中,加入20毫克EDC,16毫克NHS后超声30分钟,搅拌半小时,然后加入AP[5]A 80mg,搅拌30 min后,油浴加热90 oC 并恒温2小时。然后取反应完的产物透析两天得到GO@AP[5]A超分子石墨烯复合材料。
2)制备rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料:取上述产物GO@AP[5]A置于圆底烧瓶中加入10 mg抗坏血酸(AA)进行磁力搅拌还原,室温下搅拌2小时,再在溶液中加入2mL浓盐酸溶液,在往里面缓慢滴加配置好的10 mL的5mg/mL硫代硫酸钠水溶液,缓慢搅拌6小时后,收集液体离心得到rGO@AP[5]A@S超分子石墨烯复合硫材料。
如图1所示,为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A@S复合材料的扫描电镜图。可见,制备的石墨烯材料,表面光滑,形貌均一分布着均一的小琉球。
如图2所示,为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A@S复合材料的透射电镜图。图中可以看出石墨烯片层较薄且,且单质硫以小颗粒的形式均匀的分散在石墨烯表面。
图3为采用本发明实施例1制备的rGO@AP[5]A复合材料的Raman图。。可知GO强度比(ID/IG)为0.85,而rGO@AP[5]A强度比(ID/IG)为0.93。强度比的增加显示由于AP[5]A的加入导致了rGO表面缺陷的增加也就是活性位点的增加,可以增加对多硫化物吸附作用。
图4为采用本发明实施例1制备的GO@AP[5]A@S复合材料在1.0 C下循环200圈的性能图。从图中可以看出,首次放点比容量988.79 mAh/g,循环稳定性较好,200圈后容量几乎没有衰减,稳定在937.54 mAh/g。