一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用的普及和消费者对锂离子电池的期望，对于锂离子电池的主流开发方向分为两类，一方面是锂离子电池容量的提升，另一方面是在保证容量的基础上提升电池的功率性能，即能够缩短充电时间、快速充电，这对电池的充电倍率性能提出了很高的要求，能够提升电池的功率性能成为各类相关产品的推销亮点，从各产品的广告语中可见一斑，如，oppo手机的广告语是“充电5分钟，通话2小时”，Tesla的广告语是“充电40分钟，SOC80％”。特别地，作为动力汽车上使用的锂离子电池，除了续航里程的要求外，充电时间是很重要的考核指标，传统燃油汽车的充电时间仅为几分钟，而目前动力汽车的充电时间仍为2个小时以上，两者还存在很明显的差距。根据2018年新能源汽车补贴政策，充电倍率高于(含)3C属于快充类纯电动客车类。根据电池中国数据，2017年我国快充客车产量6486辆，电池装机量为597.52MWh，仅为新能源客车总量的6％，由此可见电池充电倍率性能提升的难度和迫切程度。
为了提升锂离子电池的功率性能，对锂电负极材料的研究重点包括以下四个方面：第一是提升负极材料的充电倍率性能，第二是在提升倍率性能的同时保证材料的循环性能，第三是解决大电流充电过程中材料表面析锂的安全问题，第四是降低材料的成本以提升其使用价值。Long Chen等人(Porous graphitic carbon nanosheets as a high-rate anode material for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2013(5):9537-9545)采用二维多孔石墨纳米片作锂离子电池的负极活性材料，以金属锂作为对电极，制作的扣式电池在30C的大倍率下可以循环500次。J.S.Park等人(Edge-Exfoliated Graphites for Facile Kinetics of Delithiation[J].ACS Nano,2012(6):10770-10775)在石墨端面改性，添加了选择性官能团，可以提升50C倍率下的容量发挥。但是不论是石墨纳米片、还是端面的改性，制造工艺复杂，设备精度要求高，制造成本大幅升高。上述两种方法仅限于实验室阶段的小样实验，没有工业大规模生产的应用价值。
发明内容
针对现有技术的上述不足以及本领域中针对性的需求，本发明的目的在于保证材料比容量的基础上提升材料的倍率性能，改善小粒度材料的加工性能，同时降低材料的生产成本，扩大材料的应用范围。
本发明通过控制原料大小粒度的比例保证材料的倍率性能。通过控制低灰分的小粒度材料焦类，保证材料的加工性能。利用高灰分焦类的自粘结性进行冷等静压处理，使其无需添加额外的粘结剂及进行碳化处理，大大降低了材料的成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种高功率锂离子电池负极材料及制备方法。本发明的方案旨在：通过调整两类不同粒度的焦类(石油焦、沥青焦、煤焦等)的搭配，提升材料的倍率性能，同时控制焦类的灰分，在保证加工性能的同时利用无粘结剂的冷等静压技术进行石墨化，降低材料的成本。
具体方案为：一种高功率锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)采用两种不同灰分的焦类原料进行磨碎及磨粉，分别得到不同粒度的两种焦类原料，并在常温下按比例进行物理混合。
步骤2)将混合物进行冷等静压处理，得到方形块状待石墨化物料。
步骤3)将块状物料在石墨化炉中进行高温2800℃以上处理，得到石墨块状原料。
步骤4)将块状石墨原料先经过粗破碎，再经过气流磨粉至小粒度石墨。
步骤5)墨粉后的石墨材料进行混合、过筛及除磁工序，最终制得高功率锂离子电池负极材料。
其中，
步骤1)中，选取灰分在2-10％(Ad％)的焦类磨粉至粒度为2-10μm的小粒度焦类。
步骤1)中，选取灰分在10-20％的焦类磨粉至粒度为10-30μm的大粒度焦类。
步骤1)中小粒度焦类与大粒度焦类的比值为1：100～100：1(wt％)，优选为30：70～50：50(wt％)。
步骤1)中小粒度焦类与大粒度焦类的混合时间为0.5-5.0h，优选为1.5-3.0h。
步骤2)中的冷等静压的压力为150-350Mpa，优选为200-300Mpa，保压时间为10-60min，优选为25-45min。
步骤2)中方形块状石墨的尺寸为20*20cm-100*100cm，优选为50*50cm-70*70cm。
步骤3)中石墨化加工条件为：以2-5℃/h的速率缓慢升温至1000-1200℃，再以5-10℃/h的速率升温至2800℃-3200℃，恒温1-3h，随后自然降温至100℃以下后出炉。
步骤4)中最终气流粉碎得到的小粒度石墨的粒度范围是2-25μm，优选为5-15μm。
步骤5)中过筛工序的筛网目数为50-400目，优选150-300目。除磁工序的温度控制在20-100℃，优选50-70℃。
本发明进一步提供一种高功率锂离子电池的负极材料，该材料由上述方法制备而成。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述负极材料。
本发明的方法通过首先对于原料焦类进行灰分和粒度的筛选和控制，实现同种原料的不同性质的相互配合，在原料预处理中通过对焦类进行碳化处理后得到不同灰度范围的所需原料，再针对不同灰度原料，进行不同程度的研磨使其达到所需粒度，从而得到具有所需特性的原料(保证加工性能的小粒度焦类和粘合作用的大粒度焦类)；通过控制焦类的灰分来降低材料的比表面积，改善材料的加工性能；用有效原料替代助剂(常规等静压技术需粘结剂维持物料块体状态)，降低成本、提高有效成分比例。
同时，本发明通过冷等静压处理，通过模具压制原料焦类，并且采用艾奇逊炉型的石墨化炉直接进行石墨化去除了坩埚所占空间，两者相互作用大幅提高石墨化处理的装炉量，能耗相同的情况下，产出大幅提升，进一步降低材料生产成本。
综上，采用本发明的方法制备的高功率的石墨负极材料，在保证倍率性能的同时，改善材料的加工性能，降低成本。
附图说明
图1是本发明的实施例1(图1/b)与参照例2(图1/a)的SEM图。
图2为本发明的实施例1和参照例2材料的比容量曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。
参照例1
1)将灰分为10％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为12.0μm的小粒度焦类。
2)装入坩埚，在艾奇逊炉型内进行高温石墨化，最高温温度为2800℃：以5℃/h的速率缓慢升温至1200℃，再以10℃/h的速率升温至2800℃，恒温1.5h，自然降温至100℃以下后出炉。
3)将石墨化后的材料进行混合、过筛及除磁工序，制得常规人造石墨。
参照例2
1)将灰分为8％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为6μm的小粒度焦类；将灰分为15％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为15μm的大粒度焦类。
2)小粒度焦类400kg与大粒度焦类600kg混合。
3)直接在艾奇逊炉型内进行高温石墨化，最高温温度为2800℃：以5℃/h的速率缓慢升温至1200℃，再以10℃/h的速率升温至2800℃，恒温1.5h，自然降温至100℃以下后出炉。
4)将石墨化后的材料进行混合、过筛及除磁工序，制得高功率人造石墨。
参照例3
1)将2.5g的葡萄糖、1.68g的Fe(NO3)3 9H2O和24.11g的NaCl溶解在75mL的去离子水中，得到混合液体；
2)将混合液体进行700℃的碳化处理，在Ar气下热处理2小时，得到碳化粉末；
3)将黑色粉末溶解于100mL的浓盐酸(12mol/L)中，在80℃条件下磁力搅拌3小时，得到二维多孔石墨纳米片材料。
参照例4
1)将10g粒度为20μm的天然鳞片石墨、40g的4-氟苯甲酸、200g的P2O5和100g的H3PO4进行混合，得到混合物；
2)将混合物在氮气气氛中进行加热处理，100℃保持3小时，130℃保持72小时，得到碳化物；
3)将碳化物用蒸馏水进行多次洗涤，再溶于甲醇溶液，通过冷冻干燥制得石墨改性材料。
实施例1
1)将灰分为8％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为6μm的小粒度焦类；将灰分为15％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为15μm的大粒度焦类。
2)小粒度焦类400kg与大粒度焦类600kg混合1.5小时。
3)采用冷等静压技术(300Mpa，保持25min)，将混合焦类模制成50*50cm的方形块状石墨原料。
4)将块状料直接在艾奇逊炉型内进行高温石墨化，最高温温度为2800℃：以5℃/h的速率缓慢升温至1200℃，再以10℃/h的速率升温至2800℃，恒温1.5h，自然降温至100℃以下后出炉。
5)将块状石墨原料先经过粗破碎，再经过气流磨粉碎至粒度为10μm(中值粒径)的小粒度人造石墨。
6)将磨粉后的材料进行混合、过筛及除磁工序，制得高功率人造石墨。
实施例2
1)将灰分为8％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为6μm的小粒度焦类；将灰分为15％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为15μm的大粒度焦类。
2)小粒度焦类500kg与大粒度焦类500kg混合，约2h。
3)采用冷等静压技术(200Mpa，保持45min)，将混合焦类制得50*50cm的方形块状石墨原料。
4)将块状料直接在艾奇逊炉型内进行高温石墨化，最高温温度为2800℃：以5℃/h的速率缓慢升温至1200℃，再以10℃/h的速率升温至2800℃，恒温1.5h，自然降温至100℃以下后出炉。
5)将块状石墨原料先经过粗破碎，再经过气流磨粉至粒度为10μm的小粒度人造石墨。
6)将磨粉后的材料进行混合、过筛及除磁工序，制得高功率人造石墨。
实施例3
1)将灰分为6％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为6μm的小粒度焦类。将灰分为15％的焦类进行破碎及磨粉，得到粒度为15μm的小粒度焦类。
2)小粒度焦类400kg与大粒度焦类600kg混合，混合3h。
3)采用冷等静压技术(280Mpa，保持30min)，将混合焦类制得50*50cm的方形块状石墨原料。
4)将块状料直接在艾奇逊炉型内进行高温石墨化，最高温温度为2800℃：以5℃/h的速率缓慢升温至1200℃，再以10℃/h的速率升温至3000℃，恒温1h，自然降温至100℃以下后出炉。
5)将块状石墨原料先经过粗破碎，再经过气流磨粉至粒度为10μm的小粒度人造石墨。
6)将磨粉后的材料进行混合、过筛及除磁工序，制得高功率人造石墨。
下面针对上述实例进行制备、产品各方面的性能对比。
首先，上述5个相同材料的实例(参照例1-2和实施例1-3)在单位产量下的能耗存在如表1中所示的区别。从表1中可以看出，通过提高石墨化装炉量，可以有效的降低石墨化工序的成本。
表1参照例1-2与实施例1-3的工艺的成本比例区别
其次，将上述实例中所得材料组成电池，进行性能测试。实验结果见表2。
实验方法：放电容量和充电倍率是通过组装型号为CR2032的扣式电池(对电极为锂片)进行测试。具体如下：
a)电池负极片的配方为活性物质：粘结剂(PVDF)＝95：5，负极片的压实密度为1.4g/cc；
b)电解液为EC：DEC：EMC＝1：1：1的1mol/L的LiPF6溶液；
c)放电容量测试条件为0.1C条件充电，0.05C条件放电，记录第一周放电容量。
d)充电倍率测试条件是0.1C条件充电，0.05C条件放电，进行三周测试，第四周采用6C条件充电，1C放电。第五周采用8C条件充电，1C放电。第六周采用10C条件充电，1C放电。第七周采用12C条件充电，1C放电。
表2参照例与实施例的测试结果对比
表2反映了材料的容量和充电倍率两项性能。其中，不析锂的充电倍率性能的主要影响因素是原材料焦的粒度(原材料焦粒度越小，倍率越好)。参照例1的不析锂充电倍率仅为8C，即最大可用8C对其进行充电，超过8C会发生析锂，进而造成电池容量的不可逆损失及安全隐患；而本发明的实施例通过两种粒度原料的混合，也同样有效提高了不析锂充电倍率。
同时，从本发明的图1可以看出，通过对比实施例1(图1/b)与参照例2(图1/a)的电镜，可以观察到实施例1通过调整不同灰分焦类的比例，制造了颗粒粘结的形貌，在通过提升材料粒度改善材料加工性能的同时，保证了原有焦类小粒度的倍率性能。
上述实施例被选取用于最佳对本发明进行阐述和说明，但并非要穷举本发明所公开的精确形式，可实现很多修改和变型，从而使得本领域技术人员能够最佳地利用本发明，本发明的范围要由所附权利要求来定义。
