自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域的一种薄膜电极的制备方法，尤其涉及一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，还涉及该制备方法制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极。
背景技术
柔性超级电容器是一种应用前景广泛的电化学储能器件。其中，性能优异的柔性电极材料是制备柔性超级电容器的关键。柔性电极材料主要分为基片支撑柔性电极材料和自支撑柔性电极材料。基片支撑柔性电极材料是在柔性、多孔和轻质基材上涂覆或生长活性材料，以此来增强电极材料的机械强度。但在长时间使用以后，活性物质容易脱落。同时，由这种电极材料组装成的器件的体积和质量比较大，这降低了整个器件的体积比电容和能量密度。而自支撑柔性电极材料完全由活性材料组成，材料本身充当基片提供支撑作用。这种材料能有效避免集流体的使用、导电添加剂和粘结剂的加入，大大减小了整个器件的总重量和体积，从而使储能器件的体积电容和能量密度得到很好的提升。但是，自支撑柔性电极材料的电化学性能依然不能够满足需求，质量比电容一般，而且制备方法的产率较低，制备的超级电容器的性能不佳。
发明内容
为解决现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，本发明提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；
(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；
(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。
本发明以电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将二氧化锰纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，这样所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能，具有较高的质量比电容、较好的面积比电容和优异的循环稳定性，这就解决了现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，得到了制备工艺简单，产率高，制备成本低，而且具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能的技术效果。
作为上述方案的进一步改进，所述电压一为5-100V，所述电压二为1-10V。
作为上述方案的进一步改进，所述电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。
作为上述方案的进一步改进，通过去离子水和酒精对所述水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。
作为上述方案的进一步改进，所述二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL，所述硫酸溶液为0.1M H2SO4溶液。
作为上述方案的进一步改进，所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。
本发明还提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其通过上述任意所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。
相较于现有的薄膜电极的制备方法，本发明的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法具有以下有益效果：
1、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其以电化学剥离石墨烯和MnO2纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，制备过程简单，制备效率较高。该制备方法首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将MnO2纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。而且，这种新型复合材料具有较高的质量比电容(在0.5A g-1下具有106.2F g-1)，较好的面积比电容(在1mA cm-2下具有767.0mF cm-2)，和优异的循环稳定性(在10A g-1下循环5000次具有89.1％)，是一种非常具有应用前景的柔性电极材料。
2、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其电化学剥离法制备的石墨烯工艺简单，产率较高，能够获得较大面积的石墨烯薄片，并具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。因此，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段，，可以满足能量存储的应用需求。
3、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其所制备的薄膜电极材料将石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能，在弯曲、对折和扭曲下都不会发生断裂，而且缺陷程度较低，电导性能良好。
4、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其有益效果与上述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的有益效果相同，在此不再做赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的流程图
图2为图1中的制备方法所制备的石墨烯的扫描电镜图。
图3为图1中的制备方法所制备的二氧化锰纳米线的扫描电镜图。
图4为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中样品的X-射线衍射图谱图，其中曲线自上而下依次对应EG、EG/MnO2、MnO2 nanowires、JCPDS 044-0141。
图6为图1中的制备方法所制备的石墨烯的拉曼光谱图。
图7为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的电化学性能图一；其中，(a)表示在0.1V s-1下，不同质量分数EG/MnO2的CV图像，(b)表示在1A g-1下不同质量分数EG/MnO2的GCD图像，(c)表示EG/MnO2-20％在不同扫描速度下的CV图像，(d)表示EG/MnO2-20％在不同电流密度下的GCD图像。
图8为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的电化学性能图二；其中，(a)表示在1mA cm-2下，不同质量分数EG/MnO2的GCD图，(b)EG/MnO2-20％在不同电流密度下的GCD图。
图9为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的交流阻抗图。
图10为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，该制备方法将电化学剥离石墨烯与二氧化锰纳米线结合，获取复合薄膜电极。由于石墨烯具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能，因而用石墨烯制备自支撑的柔性电极材料是非常不错的选择。本实施例基于石墨烯的柔性自支撑超级电容器电极，并使其具有较高的比电容。通过合理设计，将具有赝电容电荷存储能力的过渡金属氧化物与自支撑石墨烯进行复合，可以获得具有非常好的性能的复合薄膜电极材料。基于此，本实施例的制备方法主要从以下三个步骤进行。
(1)制备电化学剥离石墨烯；
以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在工作电极和对电极之间施加电压一，使石墨箔膨胀，其次在工作电极和对电极之间施加小于电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得电化学剥离石墨烯(EG)。本实施例采用电化学剥离法进行石墨烯薄膜的制备，该方法可实现大面积石墨烯片层的制备。其中，硫酸溶液为0.1M H2SO4溶液，而且电压一为5-100V，为高压，电压二为1-10V，为低压。石墨箔、铂电极均可以采用现有的相应材料，这两个通过硫酸溶液进行导电，进行电化学反应。电压一和电压二的大小可以根据实际需要进行选择，电压的大小在一定范围内将对应剥离效率，因此可以通过改变电压而缩短反应时间。
在本实施例中，首先使用10V高电压并持续10分钟使石墨箔膨胀，再使用3V低电压并持续30分钟使膨胀石墨烯进一步剥离成石墨烯薄片。用去离子水洗涤所制备的剥离石墨烯3次，之后将剥离石墨烯在去离子水中超声清洗40分钟。置于真空烘箱60℃中干燥12小时后得到电化学剥离石墨烯。这样，所获得电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。
(2)合成二氧化锰纳米线；
先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得二氧化锰纳米线。其中，高锰酸钾、过硫酸钾以及去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15。高锰酸钾、过硫酸钾以及去离子水的比例为固定值，这样所产生的二氧化锰纳米线也相对固定。
在本实施例中，将0.75g KMnO4和1.30g K2S2O8溶解在15ml去离子水中。将混合溶液转入50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140℃下反应24小时。待冷却至室温后，通过去离子水和酒精对水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。在其他实施例中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。而最终获得的二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。
(3)通过电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜(复合薄膜电极)；
先将电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将二氧化锰纳米线分散在石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对复合膜进行干燥处理，获得自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。其中，溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种，石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL。自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。这里需要说明的是，二氧化锰的质量比例不同，自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜的比电容也会不同，因此在制造时，可以根据所需的比电容而设定二氧化锰的质量比例，即改变电化学剥离石墨烯与二氧化锰纳米线的比例。在一些实施例中，可以通过不同的实验，设定不同质量比例的二氧化锰而测试出同一个电流密度下复合薄膜的比电容，并形成相应的曲线或图表。这样，当需要特定比电容的复合薄膜材料时，就可以根据曲线或图表确定电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线之间的比例，进一步可以确定各个原材料的含量。
具体而言，将剥离石墨烯分散在乙二醇剂中得到石墨烯溶液，溶液浓度为1.2mgmL-1。称取MnO2纳米线，植入上述石墨烯溶液中，混合搅拌均匀。将混合溶液真空抽滤去除溶剂，制成柔性自支撑薄膜。将制备的复合薄膜在真空烘箱60℃中干燥3h，即得该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜，用作超级电容器电极。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。其中电化学剥离法制备的石墨烯薄片面积较大，导电性和柔韧性优异。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。通过合理的设计，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段。
这里需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的先后顺序没有规定，既可以先进行步骤(1)后进行步骤(2)，也可以先进行步骤(2)再进行步骤(1)，还可以同时进行步骤(1)和(2)。但是，步骤(3)需要在步骤(1)和(2)进行完成后再进行，通过步骤(1)和(2)获得的产物产生最终的薄膜电极。在其他一些实施例中，还可以进行一些其他步骤，例如对于薄膜电极进行测试，确定薄膜电极的性能参数，又例如，对薄膜电极进行塑形，获得特定尺寸的薄膜电极，再比如，利用薄膜电极生产超级电容。当然，在一些实施例中，还可以包括以下步骤：通过比电容与二氧化锰的质量比例的关系，进行一些数据记录和数据处理，获得相应的制备对照信息，并将该制备对照信息作为自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备参考，进而进行步骤(1)-(3)。
本实施例中，MnO2质量占复合薄膜的20％，标记为EG/MnO2-20％。图2、图3和图4分别为石墨烯薄片、MnO2纳米线和复合薄膜的扫描电镜图像。可以看出复合薄膜中石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能。图5是剥离石墨烯、二氧化锰和复合薄膜材料的XRD图。从图中可以看出，二氧化锰所有的衍射峰都与α-MnO2标准卡片(JCPDS,card no:44-0141)相对应。从石墨烯的XRD曲线可以看出，分别在26.5°和54.6°处，石墨烯具有较强的衍射峰(002)和较弱的衍射峰(004)。复合材料的XRD曲线呈现出两种材料的特征峰，证明两种材料很好的复合到一起。石墨烯的拉曼光谱(图6)中，在1358cm-1和1601cm-1处能够清楚地分别观察到D和G峰。石墨烯的ID/IG为0.75，远小于化学还原石墨烯氧化物(≈1.1-1.5)的ID/IG值，这表明电化学剥离石墨烯的缺陷程度较低，电导性能良好。
本实施例为了探究复合薄膜材料的电化学性能，用电化学工作站对复合薄膜进行了电化学测试。主要测试手段有循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)。从图7和图8可以计算出EG/MnO2-20％复合薄膜在0.5、1、2、3、和5A g-1电流密度下，质量比电容分别为106.2，86.8，70.0，60.3和47.0F g-1，在1、2、3、5和10mA cm-2电流密度下，面积比电容分别为649.2，584.4，510.5和412.0mF cm-1。1，2，3，5和10mA cm-2电流密度下，EG/MnO2-20％电极材料的面积比电容分别为649.2，584.4，510.5和412.0mF cm-1。从图9的交流阻抗图中可以看到，在高频区半圆半径很小，表明电极材料电荷转移电阻很小。在低频区曲线的斜率很大，表明电极材料的离子扩散电阻很小，意味着离子转移速率非常快。循环寿命也是电极材料的一个非常重要的指标。为此，我们对电极材料进行了5000次恒电流充放电测试(电流密度为10A g-1)。从图10可以看出，经过5000次循环后，EG/MnO2-20％的比电容仍保留了89.1％，这表明电极材料具有优异的循环稳定性。从以上测试可以看出，电极材料的电化学性能非常好，具有很好的应用前景。
综上所述，相较于现有的薄膜电极的制备方法，本实施例的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法具有以下优点：
1、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其以电化学剥离石墨烯和MnO2纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，制备过程简单，制备效率较高。该制备方法首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将MnO2纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。而且，这种新型复合材料具有较高的质量比电容(在0.5A g-1下具有106.2F g-1)，较好的面积比电容(在1mA cm-2下具有767.0mF cm-2)，和优异的循环稳定性(在10A g-1下循环5000次具有89.1％)，是一种非常具有应用前景的柔性电极材料。
2、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其电化学剥离法制备的石墨烯工艺简单，产率较高，能够获得较大面积的石墨烯薄片，并具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。因此，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段，，可以满足能量存储的应用需求。
3、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其所制备的薄膜电极材料将石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能，在弯曲、对折和扭曲下都不会发生断裂，而且缺陷程度较低，电导性能良好。
实施例2
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为30％。复合薄膜材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为767mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例3
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为10％。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为476mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例4
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为5％。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为343mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例5
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，该薄膜电极通过实施例1-4中所提供的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。该复合薄膜电极具有较高的质量比电容、较好的面积比电容以及优异的循环稳定性，还具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
