一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式消费电子、医疗电子、新能源汽车等广泛应用，消费者对锂电池的能量密度提出了更高的要求。目前正极材料很难有突破去提高锂电池的能量密度，发展负极材料迫在眉睫，由研究可知硅负极作为锂离子电池理想的材料，具有如下优点：硅与锂形成Li15Si4合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g，为石墨负极的十倍；硅的嵌锂电位在0.5V左右，略高于石墨材料，使得在充电过程中更难形成“锂枝晶”；硅与电解液的反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。
但是硅基材料作为锂离子电池的负极仍然存在着很多问题，比如体积膨胀、首效低以及SEI膜重复生长消耗电解液、电子离子传输效率低、导电性差等问题。在充放电过程中，由于明显的体积膨胀效应(360％以上)，产生巨大应力，活性材料极易从集流体上剥落下来，严重的甚至会出现活性材料的粉碎和粉化，导致其导电性下降，阻抗增大。传统的方法是通过在裸硅外层包覆碳层，由于碳层的存在，降低了锂离子的传输的速率，造成了较大的界面阻抗。而且以上的过程极易造成负极材料的结构塌陷、容量快速衰减、阻抗增大等。为了有效的解决上述出现的问题，可以通过加入石墨烯和碳材料分别起到改善导电性和保持结构稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料，该复合材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供上述石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的制备方法。该方法设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。
本发明的再一目的在于提供上述石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料，所述复合材料是将酸化的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中超声Ⅰ，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液，将铝硅合金加入到氧化石墨烯/碳纳米管溶液中超声Ⅱ，所得悬浮溶液中加入氧化石墨烯还原剂超声Ⅲ后静置，过滤或离心、经洗涤至中性，真空干燥，得到石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料；最后将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料加入到无机酸溶液中，混合搅拌后过滤或者离心至中性，真空干燥制得。
优选地，所述酸化的碳纳米管为无机酸对单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种以上进行酸化处理，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种以上，无机酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，所述酸化的碳纳米管和氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为1：(2～4)。
优选地，所述铝硅合金的平均粒度为1～5μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为(4～9)：1。
优选地，所述氧化石墨烯/碳纳米管溶液中氧化石墨烯和铝硅合金的质量比为1：(3～5)。
优选地，所述氧化石墨烯还原剂为肼类、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠或茶多酚中的一种以上。
优选地，所述超声Ⅰ的时间为0.5～1.5h；所述超声Ⅱ的时间为0.5～1.5h；所述超声Ⅲ的时间为1～3h；所述静置的时间为12～24h。
优选地，所述真空干燥的温度均为50～70℃。
所述的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将碳纳米管加入无机酸中超声处理，去离子水洗涤，真空干燥，得到酸化的碳纳米管；
S2.将氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；
S3.将酸化的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中超声处理，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液；
S4.将铝硅合金加入氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液中，超声处理，得到悬浮溶液；
S5.将还原剂加入上述悬浮溶液中超声处理，随后静置、洗涤、真空干燥，得到石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料；
S6.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料加入到无机酸溶液中搅拌，过滤或者离心、真空干燥，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
所述的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料在锂电池领域中的应用。
本发明的原理主要包括以下几点：
(1)石墨烯与碳纳米管之间由于π-π键的作用而结合在一起。(2)铝硅合金与石墨烯/碳纳米管复合材料之间由于铝硅合金带正电，石墨烯/碳纳米管复合材料中碳纳米管酸化而带负电，因为正负异性电荷而结合在一起，酸化的碳纳米管起到了中间的桥梁作用。(3)铝硅合金经过酸洗后，酸化的碳纳米管紧密的缠绕在多孔硅外层；同是又因π-π键的作用，使得石墨烯与酸化的碳纳米管结合在一起；多孔硅负载在石墨烯上面，从而得到石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。利用铝硅合金制备多孔硅结构，多孔硅球是由很多有序的硅条构成的，硅条之间的空隙可以极大的缓解由于硅碳负极在循环过程中出现的体积膨胀问题。
2.本发明的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料，其碳纳米管作为作为石墨烯与硅之间的桥梁；利用石墨烯与碳纳米管之间由于π-π键的作用而结合在一起；同时铝带正电，处理过后的碳纳米管带负电，正负电荷相互吸引，使得石墨烯/碳纳米管能与铝硅合金紧密的结合在一起；最后经过酸洗，使得多孔硅与石墨烯/碳纳米管能够有效的紧密复合在一起，碳纳米管紧密的缠绕在多孔硅外层，极大的缓解了多孔硅的体积膨胀的问题。
3.本发明的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料中石墨烯也能够很好的改善硅在充放电过程中的导电性问题。
4.本发明的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料中铝硅合金是由铝硅合金锭为原料，融化后氮气雾化制粉，该铝硅合金易于大规模制备，并且已经商业化。
5.本发明的制备方法，设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得石墨烯/碳纳米管材料的扫描电镜图。
图2是实施例1所得石墨烯/碳纳米管材料的透射电镜图。
图3是实施例1所得铝硅合金的扫描电镜图。
图4是实施例1所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的扫描电镜图。
图5是实施例1所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的透射电镜图。
图6是用实施例1石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料制备的电池极片的首次充放电比容量图。
图7是用实施例1石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料制备的电池极片的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将0.2314g多壁碳纳米管均匀的加入至6mLHCl(1mol/L)中超声2h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中50℃下烘10h，制得酸化碳纳米管。
2.取0.15g氧化石墨烯，缓慢加入至200mL去离子水超声1h，得到氧化石墨烯水溶液。
3.将0.05g多壁碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中超声1h，随后搅拌2h，制得氧化石墨烯/碳纳米管。
4.向氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入0.6g铝硅合金(平均直径在1μm，铝与硅的质量比为4：1)超声1h，随后分别加入1.5g抗坏血酸、0.75g柠檬酸钠超声2h，之后静置12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料。
5.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料，加入至0.5mol/LHCl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
图1和图2分别是实施例1所得石墨烯/碳纳米管的扫描电镜图和透射电镜图，从图1与图2中可知，碳纳米管与石墨烯之间复合良好。图3是实施例1所得铝硅合金的扫描电镜图，可以看到铝硅合金为球型，大小均匀，直径介于1～2μm。图4和图5分别是实施例1所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以看到，碳纳米管与石墨烯之间因为π-π键结合在一起，铝硅合金与碳纳米管因为正负电性而使得碳纳米管与多孔硅紧密的结合在一起；从而使得多孔硅紧密的负载在石墨烯上。
将石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料、导电剂(SP)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为3：1：1调浆至合适，涂覆在铜箔上，后在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032R型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)，进行电化学性能测试，测试结果如图6和图7所示。
将本实例中的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料作为负极材料制成锂离子电池，对其进行循环性能测试，图6是用实施例1制备的电池极片的首次充放电比容量图。从图6中看出，材料的首次放电比容量为2224.5mAh/g，首次充电比容量为1780.3mAh/g，首次库伦效率为80％。图7是实施例1制备电池极片的循环性能测试图。从图7可以看出，在1A/g的电流密度条件下，经过100圈循环后，充电比容量仍然有1244.5mAh/g。说明制备的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料作为负极材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。这是由于铝硅合金经过酸洗后具有多孔结构，可以有效的缓解硅在循环过程中出现的体积膨胀，同时酸化的碳纳米管缠绕在多孔硅的外层，这也起到了抑制多孔硅体积膨胀的作用；酸化的碳纳米管作为桥梁，另一端石墨烯在多孔硅的外层，可以极大的提高其导电性能。
实施例2
1.将0.2314g多壁碳纳米管均匀的加入至6mLHCl(1mol/L)中超声2h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得酸化的碳纳米管。
2.取0.1g氧化石墨烯，缓慢加入至200mL去离子水中超声1h，得到氧化石墨烯水溶液。
3.将0.05g酸化的碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中超声1h，随后搅拌2h，制得氧化石墨烯/碳纳米管溶液。
4.向氧化石墨烯/碳纳米管溶液中加入0.6g铝硅合金(平均直径在1μm，铝与硅的质量比为4：1)超声1h，随后分别加入1.5g抗坏血酸、0.75g柠檬酸钠后超声2h，之后静置12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料。
5.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料，加入至0.5mol/LHCl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
将所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料、导电剂(SP)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为3：1：1调浆至合适，涂覆在铜箔上，在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032R型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)。
实施例3
1.将0.2314g多壁碳纳米管均匀的加入至6mLHCl(1mol/L)中，超声2h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得酸化的碳纳米管；
2.取0.15g氧化石墨烯，缓慢加入至200mL去离子水，超声1h，得到氧化石墨烯水溶液。
3.将0.05g多壁碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中超声1h，随后搅拌2h，制得氧化石墨烯/碳纳米管。
4.向氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入0.75g铝硅合金(平均直径在1μm，铝与硅的质量比为4：1)超声1h，随后分别加入1.5g抗坏血酸、0.75g柠檬酸钠超声2h，之后静置12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料。
5.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料，加入至0.5mol/LHCl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
将所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料、导电剂(SP)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为3：1：1调浆至合适，涂覆在铜箔上，后在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032R型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)。
实施例4
1.将0.2314g多壁碳纳米管均匀的加入至6mLHCl(1mol/L)中超声2h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得酸化的碳纳米管；
2.取0.15g氧化石墨烯，缓慢加入至200mL去离子水，超声1h，得到氧化石墨烯水溶液。
3.将0.05g多壁碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中超声1h，随后搅拌2h，制得氧化石墨烯/碳纳米管。
4.向氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入0.75g铝硅合金(平均直径在1μm，铝与硅的质量比为4：1)超声1h，随后分别加入0.75g抗坏血酸、0.75g柠檬酸钠，超声2h，之后静置12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料。
5.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料，加入至0.5mol/LHCl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
将石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料、导电剂(SP)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为3：1：1调浆至合适，涂覆在铜箔上，后在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032R型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)。
实施例5
1.将0.2314g多壁碳纳米管均匀的加入至6mLHCl(1mol/L)中，超声2h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，制得酸化的碳纳米管；
2.取0.15g氧化石墨烯，缓慢加入至200mL去离子水超声1h，得到氧化石墨烯水溶液。
3.将0.05g多壁碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中超声1h，随后搅拌2h，制得氧化石墨烯/碳纳米管。
4.向氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入0.75g铝硅合金(平均直径在1μm，铝与硅的质量比为4：1)超声1h，随后分别加入1.5g抗坏血酸、1.5g柠檬酸钠超声2h，之后静置12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料。
5.将石墨烯/碳纳米管/铝硅合金复合材料，加入至0.5mol/LHCl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃下烘10h，制得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料。
将所得石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料、导电剂(SP)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为3：1：1调浆至合适，涂覆在铜箔上，后在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032R型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)。
对实施例2-5进行了电化学性能测试，结果也表明制备的石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料作为负极材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
