一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二维碳/硅复合物领域，特别涉及一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的兴起，可充电锂离子电池被人们广泛关注。
在电池负极材料中硅是下一代锂离子电池最有前途的负极候选材料之一，它具有低电压和高理论比容量(室温下的形成Li15Si4相为3580mA/h g)，此外，其然储量丰富(地壳中第二丰富的元素)，且对环境无害。然而在充放电过程中，硅负极体积膨胀大约300％，这破坏了颗粒间的电接触，发生不可逆负极材料的粉碎，反复破裂和增长的SEI导致了电解质和锂离子的不断消耗。
与硅相比，层状的石墨材料具有长寿命，但是能量密度相对较低，理论值容量只有372mAh/g。因此，硅碳复合材料被认为是一种很有前途的材料，并被广泛用于缓解硅负极体积膨胀和提高其导电性能，目前这种硅碳复合材料成为了研究的热点。
科研人员对硅碳复合材料进行了各种形状结构的探索，例如：类石榴形的硅碳复合材料(N.Liu,Z.Lu,J.Z h ao,M.T.McDowell,h.W.Lee,W.Z h ao,Y.Cui,Nat.Nanotec hnol.2014,9,187；)，蛋黄壳结构的硅碳复合材料(N.Liu,h.Wu,M.T.McDowell,Y.Yao,C.Wang,Y.Cui,Nano Lett.2012,12,3315；)等等，相比这些结构，二维材料具有较高的比表面积和较好的电子传输性能，因此具有更好的应用前景，目前还没有利用NaCl为模板制备氮磷掺杂二维碳/硅复合物负极材料的方法，并且NaCl模板可用去离子水环保的清理掉，因此开发这种操作简单，成本低廉，可大量制备的氮磷掺杂二维碳硅复合物负极材料方法具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提出以下技术方案。
第一方面，提出一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：
步骤1：将碳源溶解于去离子水中，随后加入硅源，混合均匀，再加入NaCl，混合均匀；将混合物在干燥箱中干燥，获得固体，将所述固体研磨成粉末；
步骤2：将所述粉末置于管式炉中，在保护气体中煅烧，然后用去离子水刻蚀走NaCl模板，干燥后获得二维碳/硅复合物；
步骤3：取所述二维碳/硅复合物和氮源溶于去离子水中，搅拌；然后添加入磷源，搅拌；最后在保护气体中煅烧，获得氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
优选的，所述步骤3中，氮源溶于去离子水中，搅拌1h-1.5h；添加入磷源，搅拌0.5h-1h。
优选的，所述碳源是葡萄糖、淀粉或柠檬酸中的一种或多种。
优选的，所述硅源是单质硅或多孔硅中的一种或多种，颗粒直径90nm-110nm。
优选的，所述硅源、碳源和NaCl的质量比为1：(10-20)：200。
优选的，所述步骤2中煅烧以5℃-10℃/min的升温速度加热到750℃-900℃，保温时间为2h-6h。
优选的，所述步骤2和步骤3中保护气体为氮气或氩气。
优选的，所述步骤3中氮源为三聚氰胺或尿素中的一种或多种。
优选的，所述步骤3中磷源为植酸或次亚磷酸钠中的一种或多种。
优选的，所述步骤3中煅烧以5℃-10℃/min的升温速度加热到700℃-800℃，保温时间为2h-6h。
优选的，所述步骤1和步骤2干燥箱干燥温度为60℃-85℃，干燥时间为11h-13h。
第二方面，提出一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物，采用第一方面所述的制备方法制得。
第三方面提出一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物作为锂离子电池负极材料的用途。
采用上述技术方案，采用本发明方法制备而成的氮磷掺杂二维碳/硅复合物有益效果为：
(1)成本低廉，所有选料都是常见的化学原料，只需使用常规的仪器设备，并且操作简单，有利于大批量低成本生产；
(2)NaCl模板价格便宜，只需要去离子水就可以环保无毒的去除，并且提取后还可以重复利用，从根本上去除了污染，对环境无害；
(3)氮磷掺杂二维碳/硅复合物具有较高的比表面积和较好的电子传输性能，所以具有非常好的应用前景。
(4)制备而成的磷掺杂二维碳/硅复合物，能够极大的缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积变化，可应用于长寿命高倍率性能的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的扫描和透射分析图。
图2是本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的mapping分析图。
图3是硅纳米颗粒，二维碳/硅复合物和本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的XRD图片。
图4是本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的CV曲线。
图5是本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的循环性能图。
图6是本发明中氮磷掺杂二维碳/硅复合物的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1：制备氮磷掺杂二维碳/硅复合物
步骤1：将1g葡萄糖溶解于10mL去离子水中，超声至均匀，随后加入50mg尺寸100nm的单质硅，超声至均匀，再加入10g NaCl固体粉末，超声均匀，将混合物在80℃干燥箱中干燥12h,得到的块状固体，在研钵中研磨成足够细的粉末。
(2)将上述制备的粉末用烧舟盛放置于管式炉中，以氮气作为保护气，以升温速率5℃/min加热到750℃，煅烧2h,然后随炉冷却，最后用200mL去离子水刻蚀烧制的粉末12h，以去除NaCl模板，抽滤后在80℃的干燥箱中干燥12h后得到二维碳/硅复合物。
(3)取100mg的二维碳/硅复合物和0.25g的三聚氰胺分散在100ml的去离子水中，再剧烈搅拌1h，然后添加1ml植酸,再剧烈搅拌0.5h，抽滤后在60℃的干燥箱中干燥12h，然后以氮气作为保护气，以升温速率5℃/min加热到700℃，煅烧2h,然后随炉冷却，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
请参阅图1，氮磷掺杂二维碳/硅复合物的扫描和透射静电图分析图：
从扫描图片a可以看出整体是二维的片状，b图可以看出硅颗粒均匀嵌入其中，透射图片c验证了硅的嵌入式分布，高分辨透射图片d看出硅的晶格条纹，进一步验证这种氮磷掺杂二维碳/硅复合物结构。
请参阅图2，为了证明掺入氮磷元素及其分布，我们做了mapping分析，从图中可以看出掺杂元素的分布。
请参阅图3，硅纳米颗粒，二维碳/硅复合物和氮磷掺杂二维碳/硅复合物XRD图谱，可知：
在氮磷掺杂二维碳/硅复合物的28.4°、47.3°、56.1°分别对应纯硅(JCPDS No.27-1402)的(111)、(220)、(311)晶面。氮磷掺杂二维碳/硅复合物的XRD中的碳峰相比二维碳/硅复合物更强，原因是植酸和三聚氰胺再次引入了碳。
请参阅图4，氮磷掺杂二维碳/硅复合物的CV曲线，可知：
氮磷掺杂二维碳/硅复合物的可逆存储性能：以0.1mV/s扫速，电压窗口为0.01V-2V，测试了六圈伏安曲线。第一个循环在大约0.61V中出现了的宽阴极峰，这归因于不可逆SEI膜的形成，它在随后的循环中消失。随后的阴极扫描在大约0.22V处出现阴极峰，这是由于硅结构由结晶向非晶转变所致。0.5V以下的峰表明多个LixSi相共存。阳极扫描的氧化峰约为0.3V和0.55V，对应由非晶态LixSi向晶态Si转变。
请参阅图5和6，分别是氮磷掺杂二维碳/硅复合物的循环性能图和氮磷掺杂二维碳/硅复合物的电化学倍率性能图。
图中表明了氮磷掺杂二维碳/硅复合物具有优异的电化学倍率性能和循环性能，在0.2A/g的电流密度下循环100圈，初始充电比容量为654mAh/g,循环100圈后充电比容量是593mAh/g,容量保持率是90.6％，循环稳定性非常好，在倍率测试中大电流也保持着很好的稳定性，所以该材料具有很好的应用前景。
实施例2：
与实施例1的区别在于，将碳源换成淀粉，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
实施例3：
与实施例1的区别在于，将碳源换成柠檬酸，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
实施例4：
与实施例1的区别在于，将硅源换成多孔硅，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
实施例5：
与实施例1的区别在于，本实施例的硅源，碳源，模板NaCl的质量比为1:15:200，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
实施例6：
与实施例1的区别在于，本实施例的硅源，碳源，模板NaCl的质量比为1:10:200，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物。
实施例7：
与实施例1的区别在于，本实施例步骤1的煅烧以10℃/min的升温速度加热到900℃，保温时间6h，其他步骤与实施例1相同，得到氮磷掺杂二维碳/硅复合物负极材料。
实施例8：
与实施例1的区别在于，本实施例保护气体为氩气。
实施例9：
与实施例1的区别在于，本实施例的氮源为尿素。
实施例10：
与实施例1的区别在于，本实施例的磷源为次亚磷酸钠。
实施例11：
与实施例1的区别在于，本实施例步骤3的煅烧以10℃/min升温速度加热到800℃，保温时间6h。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
