一种自支撑磷化镍铁复合纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍铁磷复合纳米材料，特别是一种自支撑镍铁磷复合纳米片的制备方法，并应用于钠离子电池和钾离子电池负极，属于钠离子电池和钾离子电池领域。
技术背景
由于能源危机的临近和生态环境的恶化，开发可持续的清洁能源和高效的能源存储设备迫在眉睫。锂离子电池作为储能设备已应用于人类生活的各个领域。但锂资源分布不均且丰度较低，极大的限制了锂离子电池在未来的进一步发展。现如今，钠离子电池作为锂离子电池的一个潜在的替代品，因其在资源丰度及成本方面而备受关注。另外，钾离子电池相对于锂离子电池具有更高的输出电压，有利于提高电池的能量密度而具有广阔的发展潜力。本发明提供了一种自支撑镍铁磷复合纳米片的制备方法，并且该材料可以作为钠离子和钾离子电池负极材料。
发明内容
本发明提供一种自支撑镍铁磷复合纳米片的制备方法，将镍盐、铁盐、铵盐、尿素添加去离子水后配制成混合溶液，搅拌均匀后转移至反应釜中并将泡沫镍倾斜放置，于100oC -140 oC水热反应2-6 h，制备得到镍铁复合前驱体；镍铁复合前驱体恒温干燥后置于烧结设备中，在氮气气氛下，磷源置于烧结设备的进气口并与镍铁复合前驱体间距8-12 cm，从室温以2-5 ℃/min的速率升温到300-400 ℃磷化反应1-3 h得到自支撑镍铁磷复合纳米片。
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O；铁盐为Fe(NO3)3·9H2O；铵盐为NH4F。
所述的硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素的摩尔比为1：1.2-3：3-8：12-18。作为优选方案，所述的硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素的摩尔比为1：2：6：15。
所述的磷化过程中所用的磷源为NaPO2H2·H2O，磷源的加入量为泡沫镍表面积的0.06-0.1 g cm-2，作为优选方案，磷源的加入量为泡沫镍表面积的0.067g cm-2。
所述的水热反应温度为120 ℃，水热反应时间为4 h；磷化反应温度为350 ℃，磷化反应时间为2 h。
本专利所发明的自支撑镍铁磷复合纳米片的制备方法具有以下特点：
（1）、原材料成本低，镍源、铁源丰富。
（2）、实验周期短，实验重复性好。
（3）、制备的复合纳米片材料生长均与且不易脱落，厚度在200 nm左右。
（4）、复合材料较磷化镍、磷化铁单一材料，在电化学性能上有一定优势。
附图说明
图1实施例1、2、3、4所制备样品的XRD与标准卡片的对比图。
图2实施例1所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图3实施例1所制备样品的充放电性能图。
图4实施例1、2、3所制备样品循环100圈的性能对比图。
图5实施例1所制备样品充放电循环后不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图6实施例1所制备样品的TEM图，(a)为高分辨透射图，(b)为选区电子衍射图，(c)为低倍透射，(d)为高倍透射。
图7实施例1所制备样品的mapping图。
图8实施例2所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图9实施例2所制备样品的充放电性能图。
图10实施例2所制备样品充放电循环后不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图11实施例3所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图12实施例3所制备样品的充放电性能图。
图13实施例3所制备样品充放电循环后不同放大倍数的SEM图，(a)为5000倍，(b)为20000倍。
图14实施例4所制备样品充放电性能图。
图15实施例4所制备样品循环50圈的性能图。
具体实施例
实施例1
将1 mmol Ni(NO3)2·6H2O、2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、6 mmol NH4F和15 mmol CO(NH2)2置于烧杯中并加入70 mL去离子水，使用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀。将溶液转移至100 mL反应釜中，倾斜加入泡沫镍（3cm2），于120 ℃水热反应4 h后制备得到镍铁复合前驱体。镍铁复合前驱体恒温干燥后置于烧结设备中，在氮气气氛下，0.2g NaPO2H2·H2O置于烧结设备的进气口并与镍铁复合前驱体间距10 cm，从室温以2 ℃/min的速率升温到350 ℃磷化反应2 h得到自支撑镍铁磷复合纳米片。
图1是复合材料与磷化镍和磷化铁单一材料的XRD与标准卡片的对比图，该复合材料出现了磷化镍和磷化铁的特征峰，与Ni2P（JCPDS No.03-0953）、Fe2P（JCPDS No.74-2533）标准卡片一致。图2是镍铁磷复合材料的SEM图，显示出复合材料为纳米片结构且纳米片厚度均匀。图3是镍铁磷复合材料在0.1 A g-1电流密度下的充放电性能图，作为钠离子电池负极材料组装成钠离子半电池，首次放电容量高达650 mAh g-1，之后容量稳定在350 mAh g-1左右，表现出较好的电化学性能。图4是复合材料与磷化镍和磷化铁单一材料的循环性能对比图，在循环100圈后，复合材料容量和稳定性较好。图5是充放电循环后的SEM图，显示出复合材料经过循环后依然能保持纳米片结构，结构稳定性良好。图6是复合材料的TEM相关图，选区电子衍射图是多个圆环，且高分辨TEM中出现了晶格条纹，说明复合材料是以晶态的形式生长在镍网上，并且是多晶的。多晶材料由于双金属的协同效应，提高了电池的稳定性。图7是复合材料的mapping图，镍、铁、磷元素分布均匀，说明磷化镍和磷化铁在镍网基底上生长均匀，增强了双金属的协同效应，缓解了材料充放电过程中的体积膨胀，提高了电池的循环性能。
实施例2
将1 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol NH4F和15 mmol CO(NH2)2置于烧杯中并加入70 mL去离子水，使用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀。将溶液转移至100 mL反应釜中，倾斜加入泡沫镍（3cm2），于120 ℃水热反应4 h后制备得到前驱体。制备得到的前驱体恒温干燥后置于烧结设备中，在氮气气氛下，0.2g NaPO2H2·H2O置于烧结设备的进气口并与前驱体间距10cm，从室温以2 ℃/min的速率升温到350 ℃磷化反应2 h得到磷化镍纳米片。
磷化镍（Ni2P）纳米片的XRD见图1所示。图8是磷化镍单一材料循环前的SEM图，显示出样品为纳米片结构且纳米片由小颗粒组成。图9是样品在0.1 A g-1电流密度下的充放电性能图，作为钠离子电池负极材料组装成钠离子半电池，首次放电容量达到630 mAh g-1，之后容量从350 mAh g-1左右开始衰减，电化学性能一般。图10是样品充放电循环100圈后的SEM图，显示出样品经过循环后依然能保持纳米片结构，结构稳定性良好。
实施例3
将2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、6 mmol NH4F和15 mmol CO(NH2)2置于烧杯中并加入70 mL去离子水，使用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀。将溶液转移至100 mL反应釜中，倾斜加入泡沫镍（3cm2），于120 ℃水热反应4 h后制备得到前驱体。制备得到的前驱体恒温干燥后置于烧结设备中，在氮气气氛下，0.2g NaPO2H2·H2O置于烧结设备的进气口并与前驱体间距10cm，从室温以2 ℃/min的速率升温到350 ℃磷化反应2 h得到磷化铁纳米片。
磷化铁纳米片（Fe2P）的XRD图见图1所示。图11是磷化铁单一材料循环前的SEM图，显示出样品为纳米片结构，且纳米片自组装成球。图12是样品在0.1 A g-1电流密度下的充放电性能图，作为钠离子电池负极材料组装成钠离子半电池，首次放电容量达到530 mAhg-1，之后容量从280 mAh g-1左右开始衰减，电化学性能较差。图13是样品充放电循环后的SEM图，显示出样品经过循环后不能保持纳米片结构，结构稳定性较差。
实施例4
将1 mmol Ni(NO3)2·6H2O、2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、6 mmol NH4F和15 mmol CO(NH2)2置于烧杯中并加入70 mL去离子水，使用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀。将溶液转移至100 mL反应釜中，倾斜加入泡沫镍（3cm2），于120 ℃水热反应4 h后制备得到镍铁复合前驱体。前驱体恒温干燥后转移到烧结设备中并保持在氮气气氛下，将0.2g NaPO2H2·H2O置于烧结设备的进气口并与镍铁复合前驱体间距10 cm，从室温以2 ℃/min的速率升温到350 ℃磷化反应2 h得到镍铁磷复合纳米片。
XRD图同实施例1的Ni-Fe-P附图。图14是样品在0.2 A g-1电流密度下的充放电性能图，作为钾离子电池负极材料组装成钾离子半电池，首次放电容量高达1100 mAh g-1，之后容量从600mAh g-1左右开始衰减，电化学性能良好。图15是复合材料的循环性能图，在循环50圈后，容量下降到了200 mAh g-1，复合材料在钾电方面应用时稳定性有待提高。
