从粗一氧化碳气体除去氧的方法和一氧化碳气体的精制方法
技术领域
本发明涉及从粗一氧化碳气体除去氧的方法。本发明还涉及利用了这样的氧除去方法的一氧化碳气体的精制方法。
背景技术
一氧化碳在化学合成、金属精炼等广泛的产业中使用，特别是最近作为硅半导体制造工序的清洁、蚀刻用气体，使用99.995摩尔％左右的高纯度的一氧化碳。作为一氧化碳的通常的制造方法，已知有使用以无机酸修饰的沸石系催化剂进行甲酸的脱水反应(HCOOH→H2O+CO)，得到一氧化碳的方法(例如，参照专利文献1、2)。利用上述反应得到的粗一氧化碳气体中，作为杂质含有水、氢、氧、氮、甲烷、二氧化碳和未反应的甲酸雾等。通过除去这些杂质得到高纯度一氧化碳(以下，有时也记为“精制一氧化碳气体”)。
作为用于从粗一氧化碳气体得到高纯度一氧化碳的精制方法，已知有通过吸附、蒸馏等手段除去杂质的方法。但是，在杂质中含有氧时，氧的分子大小接近一氧化碳的分子大小，难以通过分子筛吸附剂将氧和一氧化碳吸附分离。另外，氧和一氧化碳的沸点接近，因此，也难以将氧和一氧化碳蒸馏分离。为此，提出了使含有氧的粗一氧化碳气体与铜催化剂、铜－锌催化剂接触，使氧与一氧化碳反应转变为二氧化碳之后除去的方法(例如，参照专利文献3)。
然而，使用上述金属催化剂，使氧与一氧化碳反应而转变为二氧化碳的方法中，金属催化剂的一部分会混入制品一氧化碳气体中。已知混入的金属在制品一氧化碳气体中形成为羰基金属结构，上述羰基金属仅以极微量存在也会在半导体制造工序中产生重大的坏影响。因此，在制品一氧化碳气体的制造中，强烈希望避免金属成分的混入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－007413号公报
专利文献2：日本特开平7－33421号公报
专利文献3：日本特开昭60－161317号公报
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而完成的，主要的课题在于提供一种从含有氧的粗一氧化碳气体尽可能回避成为问题的金属的混入并且从粗一氧化碳气体除去氧的方法。
关于上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使含有氧的粗一氧化碳气体与活性炭接触，活性炭作为氧和一氧化碳的反应的催化剂发挥作用，生成二氧化碳，从而完成了本发明。
根据本发明的第1方面，提供一种从粗一氧化碳气体除去氧的方法，其特征在于，将含有氧的粗一氧化碳气体与不载持有金属的活性炭接触。
优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触通过向填充有上述活性炭的催化槽导入上述粗一氧化碳气体来进行。
优选上述粗一氧化碳气体中的氧浓度为0.1～1000摩尔ppm。
优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触温度为20～80℃的范围。
优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触温度为30～50℃的范围。
根据本发明的第2方面，提供一种一氧化碳的精制方法，其包括：利用本发明的第1方面的氧除去方法从粗一氧化碳气体除去氧的工序；和通过利用碱性水溶液对由上述氧除去工序得到的生成气体进行清洗来除去二氧化碳的工序。
优选上述氧除去工序和上述二氧化碳除去工序重复进行至一氧化碳达到目标纯度。
附图说明
图1是表示用于根据本发明的一个实施方式实施包括氧除去工序和二氧化碳除去工序的一氧化碳精制方法的装置的概略构成图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边具体说明本发明的一个实施方式，但是该实施方式并不限定本发明的保护范围。
本实施方式的方法例如可以使用如图1所示的一氧化碳精制装置来实施。具体而言，一氧化碳精制装置主要包括填充有活性炭1a的催化槽1和收容有碱性水溶液2a的气体清洗容器2。作为原料气体的粗一氧化碳气体经由线路3被供给到催化槽1中，线路3设置有用于将粗一氧化碳气体加压至规定的压力的压缩机4。在催化槽1中，粗一氧化碳气体中作为杂质含有的氧的一部分通过与一氧化碳的反应变换为二氧化碳而被除去。从催化槽1排出的生成气体经由线路5送至气体清洗容器2，进一步经由导入管6导入碱性水溶液2a中。其结果，作为酸性气体的二氧化碳被碱性水溶液2a吸收而除去，精制的一氧化碳气体经由线路7取出。线路7与排出线路7a和循环线路7b连接，在这些线路7a、7b分别设置有开关阀8、9。从线路7排出的精制一氧化碳气体达到目标纯度时，开关阀8成为打开的状态(开关阀9成为关闭的状态)，经由排出线路7a取出精制一氧化碳气体。另一方面，从线路7排出的精制一氧化碳气体没有达到目标纯度时，开关阀9成为打开的状态(开关阀8成为关闭的状态)，经由循环线路7b作为不充分的精制一氧化碳气体再次送至催化槽1，进行追加的氧除去。此外，不需要加压时，也可以用鼓风机(blower)替换压缩机4。
作为原料气体的粗一氧化碳气体含有作为主成分的一氧化碳和作为杂质的氧等。粗一氧化碳气体例如通过在使用了用无机酸修饰的沸石系催化剂的甲酸的脱水反应(HCOOH→H2O+CO)后，用冷凝器从一氧化碳气体分离生成的H2O和未反应的HCOOH来得到。粗一氧化碳气体中的主成分的一氧化碳的纯度例如为99.9摩尔％以上且低于100摩尔％。从提高精制一氧化碳气体的纯度的观点考虑，粗一氧化碳气体中的一氧化碳的纯度优选为99.99摩尔％以上且低于100摩尔％。另外，该粗一氧化碳气体中的氧的浓度优选为0.1～1000摩尔ppm。氧浓度超过1000摩尔ppm时，担心氧无法完全除去而在精制一氧化碳气体中残存。从氧的除去效率的观点考虑，粗一氧化碳气体中的氧浓度更优选为0.1～100摩尔ppm。粗一氧化碳气体中，作为氧以外的杂质，例如，还可以含有氢、氮、二氧化碳、甲烷。这些杂质各自的浓度例如为0.1～10摩尔ppm左右。
填充于催化槽1的活性炭1a可以使用椰子壳、木材等植物系、煤、石油等矿物系的任意种。作为活性炭的形状，可以使用粉末状、破碎状、圆柱状、球状、蜂窝状的任意种。
填充于催化层1的活性炭1a不载持有金属，以活性炭1a单独的形式发挥催化剂功能。催化槽1中，粗一氧化碳气体中所含的氧与一氧化碳反应，转变为二氧化碳。其中，催化槽1中的粗一氧化碳气体的处理量以空速计例如为0.01～70/min，从氧化反应效率的观点考虑，优选为5～50/min。
填充有活性炭1a的催化槽1的温度(即，粗一氧化碳气体与活性炭的接触温度)优选为20～80℃的范围，更优选为30～50℃。
导入填充有活性炭1a的催化槽1中的粗一氧化碳气体的压力例如为0.1～10MPa。从反应效率的观点考虑，优选为9～10MPa。
填充有活性炭1a的催化槽1只要在高压气体的通气时能够保持槽的气密性即可，其形状可以为圆筒型、角型、球形的任意种。
在催化槽1中，如上所述，粗一氧化碳气体中所含的氧与一氧化碳反应，转变为二氧化碳。利用该转变产生的二氧化碳能够通过蒸馏或者利用PSA装置等的分离方法、或经由分子筛、碱性水溶液来除去。从经济的观点考虑，如图1所示，优选利用碱性水溶液的清洗(吸收)，作为碱性水溶液2a，优选氢氧化钠水溶液。
在碱性清洗后将得到的处理气体进行水洗，再将水分用分子筛干燥，由此能够得到高纯度一氧化碳(制品一氧化碳气体)。
本实施方式涉及的方法通过使用单独的活性炭1a作为催化剂，能够避免金属的混入并且除去作为杂质含有的氧，因此适于制造用于半导体制造工序等的工业用途的高纯度一氧化碳。
实施例
以下，列举实施例，进一步详细地说明本发明。
〔实施例1〕
在内径11cm、长度120cm的SUS制的管中填充活性炭(粒状白鹭G2X、大阪燃气化学株式会社制造)5.2kg，制备催化槽。一边将上述催化槽的温度保持于20～25℃，一边将压缩至9.8MPa的粗一氧化碳气体(原料气体)以空速36.6/min连续导入上述催化槽。导入的粗一氧化碳气体中的氧浓度为1.40摩尔ppm，未检测出二氧化碳。关于氧和二氧化碳的浓度，使用气相色谱层析(脉冲放电型光离子化检测器：PDD)进行分析。从开始向上述催化槽导入粗一氧化碳气体起20分钟后，进行从催化槽出口排出的一氧化碳气体的分析，确认氧和二氧化碳的浓度。其结果，氧浓度为1.35摩尔ppm、二氧化碳浓度为0.10摩尔ppm。
〔实施例2〕
将催化槽的温度变更为35～40℃，除此以外，与实施例1同样操作进行实验。进行从催化槽排出的一氧化碳气体的分析，其结果，氧浓度为1.00摩尔ppm，二氧化碳浓度为0.80摩尔ppm。
〔实施例3〕
在内径1cm、长度30cm的SUS制的管中填充活性炭(粒状白鹭G2X、大阪燃气化学株式会社制造)10.6g，制备催化槽。一边将上述催化槽的温度保持于40～45℃，一边将压缩至0.1MPa的一氧化碳气体(原料气体)以空速8.7/min连续导入上述催化槽中。导入的粗一氧化碳气体中的氧浓度为25.0摩尔ppm，未检测出二氧化碳。进行从催化槽出口排出的一氧化碳气体的分析，其结果，经过1小时后，氧浓度为23.2摩尔ppm，二氧化碳浓度为4.2摩尔ppm。经过2小时后，氧浓度为23.6摩尔ppm，二氧化碳浓度为4.7摩尔ppm。经过2个月后，氧浓度为23.4摩尔ppm，二氧化碳浓度为4.5摩尔ppm。
〔参考例1〕
代替实施例3中的活性炭，使用Al2O3(住友化学株式会社制造)，进行与实施例3同样的实验。进行从催化槽出口排出的一氧化碳气体的分析，其结果，经过1小时后，氧浓度为24.5摩尔ppm，二氧化碳浓度为0摩尔ppm。经过2小时后，氧浓度为25摩尔ppm，二氧化碳浓度为0摩尔ppm。
〔评价〕
在实施例1中，催化槽中处理之前的粗一氧化碳气体中的氧浓度为1.40摩尔ppm，从催化槽排出的生成气体中氧浓度减少至1.35摩尔ppm，生成了0.10摩尔ppm的二氧化碳。由此，可以理解为催化槽中的活性炭作为催化剂发挥作用，使氧与一氧化碳反应，生成二氧化碳。此外，氧的反应比例小是由于本身氧浓度极低的缘故，粗一氧化碳气体中的氧浓度越低，则其反应比例降低的趋势越强。另外，反应比例低时，如基于图1所说明的那样，能够通过重复相同的氧除去工序，直至达到目标的一氧化碳气体的纯度。
根据实施例2，能够理解，通过提高反应温度，能够提高通过1次工序所能够除去的氧的比例。
根据实施例3，能够理解，即使是催化槽中的反应压力降低至大气压，通过将反应温度稍微提高至40～45℃，也能够除去氧。另外，还可知活性炭的催化活性即使持续反应2个月也不会降低，将氧除去工序重复直至达到目标的一氧化碳的纯度也没有任何问题。另外，将参考例1与实施例3进行对比，能够确认即使在与活性炭同样的反应条件下使用Al2O3也不显示催化作用，确认了利用活性炭单独的催化作用。
符号说明
1：催化槽；1a：活性炭；2：气体清洗容器；2a：碱性水溶液；4：压缩机；7b：循环线路。
