基于特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备硫酸钙和氯化氢的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种基于特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备硫酸钙和氯化氢的方法。
背景技术
目前特戊酸及环氧氯丙烷的生产过程中，副产废硫酸以及皂化废水的处理问题是制约两个产品生产的主要难题；现有的针对特戊酸副产废硫酸主要处理工艺有：1、高温浓缩法；2、氧化法；3、萃取法；4、废硫酸综合利用。但是高温浓缩法过程中，硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦；氧化法与萃取法成本较高，处理工序较复杂，易造成环境污染，且处理能力严重受限；废硫酸综合利用是指将废酸用于对原料品质要求不高的其他工序，能够有效地节约资源，减少废酸排放带来的环境污染危害。环氧氯丙烷皂化废水处理工艺主要是氧化处理后经多效浓缩进行蒸发结片制得氯化钙产品，但是该方法工艺操作繁琐、成本较高，而且氯化钙晶体品质较差、易夹杂其他微量金属离子。
中国专利CN101792160A公开一种纯碱和聚氯乙烯联合生产的方法。该方法中利用纯碱废液生产的无水氯化钙制备氯化氢的方法，把热浓硫酸加入反应器中，加热到200℃左右，把粉碎了的无水氯化钙加入反应器，进一步加热到250℃左右，浓硫酸和氯化钙的重量比为10:1左右，氯化钙和浓硫酸反应，生成了硫酸钙，放出了氯化氢气体。该工艺使用250℃左右的浓硫酸作为反应物，设备防腐要求高，投资成本大，操作费用高，运行危险性大；浓硫酸大大过量，致使酸处理量大。
中国专利CN102992268A公开到一种综合利用氯化物与硫酸反应制备高品质氯化氢的方法。氯化钙与硫酸反应生成氯化氢气体和硫酸钙。硫酸的进料浓度为10-100wt.％，氯化钙的进料浓度为0.4-8mol/L，硫酸和氯化钙的物质的量比是0.8-1.4:1，反应以浆料形式进行，在-20-110℃下反应1-50min，生成氯化氢气体和硫酸钙。氯化氢气体可以经干燥脱水得到无水氯化氢，或者经吸收后制成盐酸，或者制备盐酸后再进一步制得无水氯化氢；硫酸钙浆料经分离洗涤后得到硫酸钙和滤液，母液循环使用。该专利直接采用氯化钙与硫酸反应生成氯化氢气体和硫酸钙，得到的硫酸钙中氯的含量较高。
目前，还未发现直接利用特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备高品质硫酸钙和氯化氢气体的专利或文献。因此，亟需一种能够同时处理特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水，还能够生产硫酸钙和氯化氢的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备硫酸钙和氯化氢的方法，能够解决特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水难处理的问题，同时还能够制备高品质硫酸钙和氯化氢气体，实现了资源利用最大化，减少资源浪费，经济效益高。
本发明所述的基于特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备硫酸钙和氯化氢的方法是环氧氯丙烷废水加水稀释后，加入反应助剂，预热后加入特戊酸副产废酸，反应，过滤，滤饼洗涤、烘干得到硫酸钙，滤液解析后得到氯化氢气体。
其中：
反应助剂为氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，反应助剂中水、氯化铝、聚丙烯酸、酒石酸的质量比为50:38-42:3-8:5-10。
反应助剂的制备方法为：将氯化铝、聚丙烯酸、酒石酸加入水中，80-90℃下搅拌0.5-1h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
环氧氯丙烷废水与反应助剂的质量比为1000:0.4-1.5，优选1000:0.5-1.1；环氧氯丙烷废水与水的质量比为1:0.2-0.7，优选1:0.4-0.5。
环氧氯丙烷废水与特戊酸副产废酸的质量比为1:0.2-0.3，优选1:0.25。
环氧氯丙烷废水中氯化钙的浓度为15-18wt.％；特戊酸副产废酸中硫酸的浓度为55-60wt.％。
预热至35-50℃；反应温度为35-50℃，优选40℃，反应时间为0.6-1.5h；反应后降温至15-25℃，优选20℃。
滤饼烘干温度为80-120℃。
滤液采用CaCl2溶液进行解析，CaCl2溶液的浓度为45-55wt.％，优选48-52wt.％。
解析温度为100-135℃，优选115-125℃。
本发明的环氧氯丙烷废水：氯化钙15-18wt.％、氢氧化钙、环氧氯丙烷微量，其余为杂质；
本发明的特戊酸副产废酸：硫酸55-60wt.％、水分39-44wt.％，其余为杂质。
本发明的滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中加入氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，该复合水溶液中的氯化铝作为结晶助剂能够提高结晶收率；聚丙烯酸具有使悬浮粒子相互凝聚成团的作用，加速硫酸钙晶体析出，保证硫酸钙晶体的正向生成，能够增强结晶过程中硫酸钙晶体的稳定性；酒石酸与反应液中微量的铁、锌、铜等金属离子络合，形成稳定的络合物，存在于溶液中，避免了硫酸钙结晶过程的夹带，使得硫酸钙品质更高。另外，聚丙烯酸也有与反应液中微量的铁、锌、铜等金属离子络合的特性。因此，采用聚丙烯酸和酒石酸同时使用，进一步提高了金属离子的络合效果，避免了硫酸钙结晶过程的夹带。本发明在氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液的作用下，硫酸钙产品的结晶收率更高、杂质更少。
(2)本发明利用特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制得高品质硫酸钙产品，同时解析、回收HCl气体，用于环氧氯丙烷的生产工艺中。本发明在解决特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水难处理问题的同时，制得了高品质产品，实现了资源利用最大化，减少了资源浪费，避免了环境污染。
(3)本发明实现了特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水再利用，提高了资源利用率；工艺要求极低，易于工业化生产；减少了三废的产生，减轻了企业的环保压力，防止环境污染的同时降低了产品的生产成本，经济效益高。
(4)本发明得到的硫酸钙产品：CaSO4·2H2O，含量≥98.5％，收率≥77％，干燥减重为19-21％，Cl-≤0.05％，其他金属离子含量≤0.1％；氯化氢气体：含量≥99.0％，水分≤0.01％。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将40g氯化铝、5g聚丙烯酸、5g酒石酸依次加入50g水中，80℃下搅拌0.5h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
称取728g环氧氯丙烷废水(氯化钙的浓度为15wt.％)投入2L反应器中，加入水292g稀释，再加入上述1.0g氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，预热至40℃，缓慢滴加178g特戊酸副产废酸(硫酸的浓度为55wt.％)，保温反应1h，反应后，反应液降温至20℃，过滤，滤液呈浅黄绿色643g，滤饼呈白色500g。
将1500g水均分成3次洗涤滤饼，120℃下烘干，得到CaSO4·2H2O 133g，其含量为98.7％，收率为77.9％，干燥减重为19.8％，Cl-含量为0.05％，其他金属离子含量为0.07％；滤液加入至3倍体积的50wt.％CaCl2溶液中，120℃解析回收氯化氢气体，氯化氢气体的含量为99.11％，水分的含量为0.009％。滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
实施例2
将38g氯化铝、5g聚丙烯酸、7g酒石酸依次加入50g水中，85℃下搅拌0.8h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
称取728g环氧氯丙烷废水(氯化钙的浓度为15wt.％)投入2L反应器中，加入水360g稀释，再加入上述0.8g氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，预热至50℃，缓慢滴加182g特戊酸副产废酸(硫酸的浓度为55wt.％)，保温反应1.5h，反应后，反应液降温至20℃，过滤，滤液呈浅黄绿色693g，滤饼呈白色512g。
将1500g水均分成3次洗涤滤饼，110℃下烘干，得到CaSO4·2H2O 134g，其含量为99.0％，收率为78.7％，干燥减重为20.1％，Cl-含量为0.042％，其他金属离子含量为0.09％；滤液加入至3倍体积的45wt.％CaCl2溶液中，100℃解析回收氯化氢气体，氯化氢气体的含量为99.08％，水分的含量为0.007％。滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
实施例3
将40g氯化铝、5g聚丙烯酸、5g酒石酸依次加入50g水中，90℃下搅拌0.6h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
称取728g环氧氯丙烷废水(氯化钙的浓度为15wt.％)投入2L反应器中，加入水298g稀释，再加入上述1.1g氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，预热至45℃，缓慢滴加218g特戊酸副产废酸(硫酸的浓度为55wt.％)，保温反应1h，反应后，反应液降温至25℃，过滤，滤液呈浅黄绿色681g，滤饼呈白色499g。
将1500g水均分成3次洗涤滤饼，80℃下烘干，得到CaSO4·2H2O 132g，其含量为98.5％，收率为77.1％，干燥减重为19.2％，Cl-含量为0.048％，其他金属离子含量为0.07％；滤液加入至3倍体积的48wt.％CaCl2溶液中，130℃解析回收氯化氢气体，氯化氢气体的含量为99.12％，水分的含量为0.008％。滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
实施例4
将42g氯化铝、3g聚丙烯酸、5g酒石酸依次加入50g水中，80℃下搅拌1.0h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
称取728g环氧氯丙烷废水(氯化钙的浓度为15wt.％)投入2L反应器中，加入水290g稀释，再加入上述0.4g氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，预热至35℃，缓慢滴加168g特戊酸副产废酸(硫酸的浓度为55wt.％)，保温反应0.6h，反应后，反应液降温至25℃，过滤，滤液呈浅黄绿色615g，滤饼呈白色501g。
将1500g水均分成3次洗涤滤饼，100℃下烘干，得到CaSO4·2H2O 134g，其含量为99.2％，收率为82.2％，干燥减重为20.05％，Cl-含量为0.039％，其他金属离子含量为0.08％；滤液加入至3倍体积的50wt.％CaCl2溶液中，125℃解析回收氯化氢气体，氯化氢气体的含量为99.28％，水分的含量为0.008％。滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
实施例5
将420g氯化铝、30g聚丙烯酸、50g酒石酸依次加入500g水中，80℃下搅拌1.0h，制得氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液。
称取51.0kg环氧氯丙烷废水(氯化钙的浓度为15wt.％)投入100L反应釜中，加入水20.3kg稀释，再加入上述28g氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，预热至35℃，缓慢滴加11.8kg特戊酸副产废酸(硫酸的浓度为55wt.％)，保温反应0.6h，反应后，反应液降温至25℃，过滤，滤液呈浅黄绿色43.5kg，滤饼呈白色34.9kg。
将105kg水均分成3次洗涤滤饼，100℃下烘干，得到CaSO4·2H2O 9.2kg，其含量为99.4％，收率为80.3％，干燥减重为20.00％，Cl-含量为0.041％，其他金属离子含量为0.08％；滤液加入至3倍体积的50wt.％CaCl2溶液中，125℃解析回收氯化氢气体，氯化氢气体的含量为99.31％，水分的含量为0.009％。滤液解析出氯化氢气体后，得到的残液呈酸性，经碱中和后进入生化处理单元进行处理。
对比例1
不加入氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，其余步骤同实施例1。得到CaSO42H2O98g，其含量为90.1％，收率为52.4％，干燥减重为18.05％，Cl-含量为0.15％，其他金属离子含量为0.16％；氯化氢气体的含量为90.56％，水分的含量为0.021％。
对比例2
不加入氯化铝/聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，其余步骤同实施例2。得到CaSO42H2O99g，其含量为90.3％，收率为53.0％，干燥减重为17.9％，Cl-含量为0.14％，其他金属离子含量为0.16％；氯化氢气体的含量为91.21％，水分的含量为0.020％。
对比例3
反应助剂制备时不加入氯化铝，制得聚丙烯酸/酒石酸的复合水溶液，将该反应助剂用于制备硫酸钙和氯化氢的过程中，其余步骤同实施例1。得到CaSO42H2O 100g，其含量为92.5％，收率为54.9％，干燥减重为19.05％，Cl-含量为0.051％，其他金属离子含量为0.08％；氯化氢气体的含量为91.32％，水分的含量为0.020％。
对比例4
反应助剂制备时不加入聚丙烯酸，制得氯化铝/酒石酸的复合水溶液，将该反应助剂用于制备硫酸钙和氯化氢的过程中，其余步骤同实施例1。得到CaSO42H2O 105g，其含量93.3％，收率为58.1％，干燥减重18.52％，Cl-含量为0.043％，其他金属离子含量为0.07％；氯化氢气体的含量为91.27％，水分的含量为0.023％。
对比例5
反应助剂制备时不加入酒石酸，制得氯化铝/聚丙烯酸的复合水溶液，将该反应助剂用于制备硫酸钙和氯化氢的过程中，其余步骤同实施例1。得到CaSO42H2O 126g，其含量为92.1％，收率为68.8％，干燥减重为19.08％，Cl-含量为0.04％，其他金属离子含量为0.18％；氯化氢气体的含量为90.57％，水分的含量为0.022％。
