一种垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体作为一种垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的方法。
背景技术
三维石墨烯/环氧树脂复合材料是将三维石墨烯与环氧树脂复合的材料，具有良好的力学性能、耐腐蚀性能、抗辐射性能、和高机械性能；同时还具有特殊的导电性能、导热性能、红外光热性能、和电磁屏蔽性能。因此，三维石墨烯/环氧树脂复合材料在航空航天、海洋、汽车工业、传感、电子工业、化工医疗等领域具有广阔的应用前景。
复合材料一般包括增强相(填料)、基体相(聚合物)和他们的中间相(界面相)组成，每个部分都具有独特的结构、性能和作用。其中基面是复合材料非常重要的微结构单元，是连接增强相和基体相的桥梁，也是应力的传递单元，对复合材料的性能起着十分重要的作用。石墨烯是一种单层碳原子材料sp2杂化形成的六方点阵蜂窝状结构，其电子迁移率超过20000cm2 V-1S-1，比表面积高达2630m2/g，其热导率约为3080～5150W/m·K。利用泡沫镍作为模板，采用化学气相沉积技术可以制备三维石墨烯，其可以作为增强相与环氧树脂制备复合材料。在三维石墨烯/环氧树脂复合材料中，由于三维石墨烯一般采用化学气相沉积技术制备，表面光滑，含氧量低，其作为增强相与环氧树脂基体相间的浸润性很差，使得三维石墨烯与环氧树脂基体之间界面的结合力较弱，界面处存在大量结构缺陷，不能有效传递应力，界面热阻较高，从而导致复合材料的整体机械性能、电学性能和导热性能等，限制了三维石墨烯/环氧树脂复合材料在材料领域和工业领域的应用。因此，通过修饰三维石墨烯的表面结构和组成，提高三维石墨烯和环氧树脂的界面质量，进而提高三维石墨烯和环氧树脂的界面结合强度和热传导效率等是实现其在高科技领域应用的关键科学技术问题。
垂直石墨烯采用等离子化学气相沉积技术制备，可以生长在三维石墨烯表面，形成垂直取向的纳米结构，并且其表面的缺陷结构和氧含量可以有效调控，与环氧树脂具有优异的相容性。因此，在三维石墨烯表面引入垂直石墨烯改性其与环氧树脂之间的界面环境，将引入更多的界面相，提高界面结合力，进而提高复合材料的机械性能、电学性能、导热性能等。因此，垂直石墨烯是一种理想的三维石墨烯和环氧树脂界面改性材料。然而，目前未见相关文献和专利应用垂直石墨烯改性三维石墨烯和环氧树脂复合材料。
专利(申请号201910816268.5)公开了一种石墨烯界面改性碳纤维/环氧树脂复合材料的方法，其方法是利用石墨烯浆料涂覆在碳纤维表面，经过干燥，模具固化等过程制备复合材料，不足之处是石墨烯浆料是物理涂覆，均匀性和结合力较差。专利(申请号201610043545.X)公开了一种垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法，其方法是利用液相剥离的氧化石墨烯，将其高温还原为石墨烯，再采用热压成型工艺制备连续的石墨烯薄膜，最后采用手工或者机械方法将石墨烯薄膜浸润到聚合物中，利用无芯卷纸工艺制备圆柱体，高温固化，切割成所需的形状。不足之处是高温还原无法有效去除含氧官能团，完全恢复石墨烯的热导率，并且热压成型超长连续的石墨烯薄膜工艺要求高，技术人员操作难度极大。专利(申请号201810407789.0)公开了一种新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法，其方法是将石墨烯膜预先通过冲压技术进行打孔，得到网状石墨烯膜，然后浸润环氧树脂；将石墨烯膜与碳纤维布预浸料依次叠层，使用超声波冲击枪将碳纤维针刺预制体打入复合板。不足之处是碳纤维和石墨烯与环氧树脂基体相间固有的界面不相容问题没有得到任何改性，两种增强相与基体相之间是简单的物理叠加和机械处理。彭庆宇博士论文(题目：复合材料增强体的跨尺度设计及其界面增强机制研究)公开了一种氧化石墨烯修饰碳纤维的制备方法，其方法是以树枝状PAMAM分子为媒介，将氧化石墨烯经化学键接枝到碳纤维表面，制备出氧化石墨烯/碳纤维跨尺度增强体。不足之处是整体流程需要两步酰胺化接枝反应，而且接枝密度依赖初始步骤中碳纤维的浓硝酸化处理，不但损害碳纤维的力学强度，还会造成环境污染。专利(CN201911257312.X)公开了一种PDMS基石墨烯导热复合材料及其制备方法和应用，其方法是采用末端支链接枝聚倍半硅氧烷的超支化聚乙烯共聚物对石墨烯进行非共价改性修饰，改善石墨烯与聚二甲基硅氧烷的相容性，进而提高柔性导热复合材料的导热性能。不足之处是该方法在专利中的改性方法需要采用超声分散，不适用于三维石墨烯的界面改性。专利(CN201210574175.4)公开了一种轻质柔性石墨烯/聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用，其方法是将石墨烯/金属泡沫复合体和高分子聚合物前驱体混合，使石墨烯/金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，随后溶解去除多孔金属基底，进而得到轻质柔性的石墨烯/聚合物。不足之处是石墨烯表面未进行任何改性处理，其与聚合物基体相之间的界面不相容问题未得到有效的解决。
发明内容
本发明解决的技术问题是：本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种三维石墨烯和环氧树脂界面的改性方法，它是利用在三维石墨烯表面直接生产垂直石墨烯，提高增强相与聚合物基体相的相容性和结合力，有效提高复合材料的机械性能、导电能力、红外加热性能、导热性能和电磁屏蔽性能等，并且该改性方法简单、易与放大、成本低。
本发明的技术方案是：一种垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：采用化学气相沉积方法用乙醇作为碳源生长石墨烯，以Ar/H2作为载气，以泡沫镍为石墨烯生长载体，泡沫镍在炉温850-900℃、Ar/H2流速为180/20sccm下，生长20～40min，得到三维石墨烯；
步骤二：采用等离子体化学气相沉积技术，以乙炔作为碳源，以步骤1中的泡沫镍负载三维石墨烯为垂直石墨烯的生长载体，在等离子体功率为80-120W，炉温反应温度为650～750℃，CH4/H2流速为1/4sccm的环境下，反应时间为80-150min，之后自然冷却降至室温后取出，得到泡沫镍负载的垂直石墨烯修饰的三维石墨烯；
步骤三：采用三氯化铁和盐酸混合溶液刻蚀工艺。
将0.5-5克三氯化铁溶解于50mL以上3mol/L盐酸水溶液中，室温刻蚀24小时，取出后清水冲洗至pH为中性，自然晾干，或者100℃以下加热烘干，得到自支撑的垂直石墨烯修饰的三维石墨烯；
将0.5-5克三氯化铁溶解于50mL以上3mol/L盐酸水溶液中，40-80℃刻蚀5-12小时，取出后清水冲洗至pH为中性，自然晾干，或者100℃以下加热烘干，得到自支撑的垂直石墨烯修饰的三维石墨烯；
步骤四：将自支撑垂直石墨烯修饰三维石墨烯材料置于模具中，将环氧树脂、固化剂、消泡剂按照2～5:1：0.01的质量比混合，自然固化，得到复合材料。
本发明进一步的技术方案是：所述固化剂为聚醚胺、聚硫醇、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺和叔胺。
本发明进一步的技术方案是：所述消泡剂为二甲基硅油。
本发明进一步的技术方案是：所述模具与三维石墨烯厚度一致。
发明效果
本发明的技术效果在于：与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过垂直石墨烯对三维石墨烯/环氧树脂复合材料界面进行改性，垂直石墨烯是利用等离子体的能量直接生长在三维石墨烯的表面，与已有的物理涂覆技术比较，结合力更强；垂直石墨烯与三维石墨烯比较，其表面呈现网格状纳米结构，并且片层表面具有更多的缺陷结构，能够提高三维石墨烯与环氧树脂之间的相容性，以及界面结合力，显著改善界面的载荷传递的能力，减小界面热阻；利用等离子化学气相沉积技术直接在三维石墨烯表面生长垂直石墨烯，与已有的多步有机反应修饰路线比较，本发明的技术操作简单，可以大批量制备。因此，本发明的改性方法可以显著提高复合材料的机械性能、导电性能和导热性能。与未改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料比较，经过垂直石墨烯改性后复合材料的拉伸强度从65MPa提高到97MPa，电导率从209S/m提高到302S/m，热导率从1.83W/m·K提高到2.61W/m·K。
附图说明
图1是等离子体化学气相沉积技术在三维石墨烯表面生长垂直石墨烯的示意图；
图2是垂直石墨烯的低倍率和高倍率的扫描电子显微镜图片，其中(a)为低倍率，(b)为高倍率，
图3是三维石墨烯的拉曼光谱图
图4是泡沫镍负载的垂直石墨烯修饰三维石墨烯扫描电子显微镜图片
图5是在三维石墨烯表面生长的垂直石墨烯的扫描电子显微镜图片；
图6是垂直石墨烯的拉曼光谱图
图7是三维石墨烯/环氧树脂复合材料复合材料(改性前)和垂直石墨烯改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料(改性后)的电学性能测试图
图8是三维石墨烯/环氧树脂复合材料复合材料(改性前)和垂直石墨烯改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料(改性后)的电导率柱状图
图9是纯环氧树脂，三维石墨烯/环氧树脂复合材料复合材料(改性前)和垂直石墨烯改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料(改性后)的拉伸强度柱状图
图10是未改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料复合材料(为改性对照组)，以及垂直石墨烯改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料(改性实验组)的热导率值比较图
具体实施方式
参见图1—图10，一种垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：
1.三维石墨烯的制备：采用化学气相沉积方法用乙醇作为碳源生长石墨烯，以Ar/H2作为载气，泡沫镍载体，在850～900℃、Ar/H2流速为180/20sccm下，生长20-40min。
2.垂直石墨烯在三维石墨烯表面的生长：采用等离子体化学气相沉积技术，以乙炔作为碳源，步骤1中的泡沫镍负载的石墨烯为载体，等离子体功率80-120W，反应温度650～750℃，在CH4/H2流速为1/4sccm，反应时间为80-150min，让炉体自然冷却降至室温后取出。
3.自支撑垂直石墨烯修饰三维石墨烯材料的制备：采用三氯化铁和盐酸混合溶液刻蚀工艺，0.5-5克三氯化铁溶解于50mL以上3mol/L盐酸水溶液中，室温刻蚀24小时，或者40-80℃刻蚀5-12小时，取出后清水冲洗至pH为中性，自然晾干，或者100℃以下加热烘干。
4.垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：将自支撑垂直石墨烯修饰三维石墨烯材料置于模具中，将环氧树脂、固化剂、消泡剂按照5～2:1：0.01的质量比混合，自然固化，得到复合材料。
参见附图2，能够看出高倍扫描电镜图片说明三维石墨烯表面平滑，与环氧树脂的界面相容性差，结合力弱，环氧树脂不易附着在光滑的石墨烯表面，复合材料的界面处易形成空腔等缺陷，因此提高石墨烯表面的粗糙程度、引入缺陷结构可以显著提高其与环氧树脂之间的界面相容性和结合力，从而提高复合材料性能。参见附图3，拉曼光谱表明三维石墨烯表面不存在缺陷的D带峰，说明其是高质量结晶石墨烯，表面不存在结构缺陷，因此与环氧树脂的界面相容性较差。参见图6，与三维石墨烯比较，在1354cm-1处出现了缺陷的D带峰，说明垂直石墨烯具有较多的表面缺陷，有利于提高其与环氧树脂的相容性，进而提高界面相质量，提高结合力。参见图7，直流I-V曲线表明，经过垂直石墨烯改性后，复合材料的导电性能显著提高。参见图8，未改性的三维石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率为209S/m，经过垂直石墨烯改性后，电导率提高到302S/m，显著高于未改性对照组。参见图9，未改性的三维石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度为65MPa，经过垂直石墨烯改性后，拉伸强度提高到97MPa，显著高于未改性对照组。参见图10，未改性的三维石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率为1.83W/m·K，经过垂直石墨烯改性后，热导率提高到2.61W/m·K，显著高于未改性对照组。
下面对本方法进行进一步详细说明：
1.提供一种自支撑三维石墨烯表面生长垂直石墨烯的材料：
获得三维石墨烯的方法采用化学气相沉积方法，用乙醇作为碳源生长石墨烯，乙醇的供给采用Ar/H2鼓泡方式，通过调节生长温度、生长时间和载气流速，在泡沫镍表面获得石墨烯。泡沫镍首先使用Ar/H2作为载气，在100/100sccm,1000℃条件下还原20min；然后调整温度为875℃，调整Ar/H2流速为180/20sccm，鼓泡法供给乙醇，石墨烯生长时间20min。
获得垂直石墨烯采用等离子体化学气相沉积方法，以上述步骤中制备的泡沫镍负载石墨烯为载体，以乙炔作为碳源，等离子体功率100W，50min内升高反应温度到700℃，在CH4/H2流速为1/4sccm，垂直石墨烯反应时间为100min，让炉体自然冷却降至室温后取出。
获得自支撑垂直石墨烯修饰三维石墨烯材料采用采用三氯化铁和盐酸混合溶液刻蚀方法。将上述等离子化学气相沉积技术制备的泡沫镍表面负载的垂直石墨烯修饰的三维石墨烯材料裁剪为1厘米×5厘米×0.16厘米尺寸；配置三氯化铁和盐酸混合溶液，1克三氯化铁溶解于50mL3 mol/L盐酸水溶液中，室温刻蚀24小时，50℃以下加热烘干12小时。
2.垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
配置环氧树脂混合物，称取5g环氧树脂E51、2.5g固化剂D-230、0.025g消泡剂二甲基硅油，机械搅拌30min，超声消泡30min，得到混合物；将自支撑垂直石墨烯修饰三维石墨烯材料置于模具中，模具深度1.6毫米，与三维石墨烯厚度一致，将上述混合物缓慢加入到模具中，三维石墨烯均匀浸润环氧树脂的混合物，室温20度自然固化36小时，得到垂直石墨烯界面改性三维石墨烯/环氧树脂复合材料。
