一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
超级电容器，也被称为电化学电容器，由于其具有高功率密度、长循环寿命、简单的反应机理和较低的维护成本，有希望在将来代替传统储能设备。超级电容器电极材料一直是近年来研究的热点，法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差；过渡金属硫化物，比电容高，稳定性好，但导电性差；双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低。因此，如何将双电层电容器电极材料和法拉第电容电极材料有机的结合起来，即金属氧化物或金属硫化物和碳材料，得到高比电容的材料一直是研究人员关注的焦点。
近年来，过渡金属硫化物已被研究用作高性能超级电容器的新型电极材料，尤其CoSx和NiSx具有低成本，低毒性、较高的赝电容和良好的柔性结构等优点，但是它们的电化学活性仍需要进一步提高。与CoSx和NiSx相比，三元Ni-Co-S表现出更优异的电化学性能。Ni和Co离子共存，双金属Ni-Co硫化物可产生更丰富的氧化还原反应，这有利于提高电化学活性。Co和Ni阳离子之间的协同作用，价态变换以及电荷跳跃使Ni-Co硫化物的导电性高于单金属Ni或Co硫化物。
王厚朝等人通过水热法合成了NiCo2S4碳纳米管，Ni-Co硫化物不仅使材料表面的氧化反应更丰富。同时通过合成纳米管，为离子提供相对较短的扩散途径，使得电极材料拥有更高的充放电量，最终得到的产物经测试在1A/g的电流密度下，比电容可以达到933F/g。然而仅仅通过浆料衍生的电极往往会增加“死面”，限制了材料的电化学性能，因此，有必要在导电衬底上直接生长钴镍硫化物，以促进钴镍硫化物在储能中的有效利用。
为了进一步提高电极材料的导电性，廖明佳等人采用一步溶剂合成法在石墨纸上制备了镍钴硫化物，石墨纸作为碳材料基底，具有高比表面积，单位面积上可以负载更多的钴镍硫化物，经测试，在1mA/cm2的电流密度下，测得的电极材料的比电容达到了1347F/g。然而石墨纸作为基底材料，不能在强酸性的电解液环境中应用，有一定的局限性，且由于制作工艺复杂，价格相对较高，不适合大规模使用。
泡沫镍作为一种三维网状材料，具有密度小、孔隙率大、比表面积大等优点，同时价格低廉，更适合做电极基底材料。王建干等人，以泡沫镍为基底，开发了一种简单的一步低温合成方法，在泡沫镍上生长分级的NiCo2S4超薄纳米片做电极材料，经电化学测试，其比电容高达1300F/g。泡沫镍作为一种优良的基底材料，可以使电极材料直接生长在上面，不需要额外使用粘结剂。然而，当导电材料在工作时，不停地充放电过程会使材料的体积不断发生变化，从而影响材料的循环性能，使电极材料的使用寿命变短，这又是另外一个需要关注的问题。
因此，采用成本低廉、商业化的原料，通过两步水热法制备得到了不同纳米结构的NiCo2S4生长在泡沫镍上作为电极材料。并且采用导电胶和固化剂的黏合方式在阵列结构的NiCo2S4表面包覆了一层导电聚合物聚吡咯（PPy）外壳，以此包覆作为电极材料的NiCo2S4，可以有效防止其在反应过程体积膨胀。从而提升了材料的比电容。因此纳米针阵列结构NF/PPy@NiCo2S4表现出优异的电化学性能具有显著的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料制备方法和在超级电容器领域的应用。
为了实现上述发明目的，本发明通过以下原理进行实现：
1、通过采用Ni和Co两种金属离子同时存在，形成Ni-Co-S材料的方法，不但可以获得Ni和Co元素产生的丰富氧化还原反应，还可以获得Co和Ni元素子之间，因价态变换以及电荷跳跃产生的协同作用，获得增强导电性的技术效果，有利于提高电化学性能；
2、通过在泡沫镍上控制Ni-Co-O和Ni-Co-S材料形成纳米针阵列结构，可以有效增加结构层次和孔隙率，进一步提升材料的性能，从而获得比采用浆料法做成的电极更高的电化学性能；
3、导电聚合物可以提升材料的比电容和能量密度，但是，选择适合Ni-Co-S材料的导电聚合物，对复合材料的电化学性能存在显著的影响，因此，本发明通过筛选，采用具有电化学可逆性、低氧化性的聚吡咯（PPy）为导电聚合物；
4、导电聚合物聚吡咯的负载方法同样对复合材料的电化学性能存在显著的影响，通过直接滴覆的方法代替了传统的水热反应将导电聚合物聚吡咯包覆在NF/NiCo2S4材料上，从而在保护NF/NiCo2S4材料纳米针阵列结构的基础上，进一步形成核壳结构，通过聚吡咯的壳结构抑制氧化还原反应过程中NiCo2S4的体积膨胀，有效避免纳米针状结构崩塌，从而实现提高离子的转移和电子的传输效率，提升窗口电压，提升能量密度的技术效果。
综合上述效果，实现兼具法拉第电容和双电层电容性能.，获得良好的超级电容器的电极材料性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料，以乙酸镍、乙酸钴、尿素、硫脲为原料，制备NF/NiCo2S4纳米针阵列材料，再以聚吡咯为导电聚合物，通过黏结剂和固化剂，制得聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料；纳米针阵列复合材料的微观结构为纳米针状结构，所述纳米针状结构具有壳-核结构，所述壳-核结构的核结构为NiCo2S4，壳结构为聚吡咯。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）NF/NiCo2O4纳米针阵列材料的制备，以满足一定比例，将乙酸镍、乙酸钴和尿素溶于水后混合搅拌均匀，然后泡沫镍放入，在反应温度为110-130℃，反应时间为11-13h的条件下进行水热反应，得到NF/ NiCo2O4纳米针阵列材料；
步骤2）NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的制备，以一定质量比，配制硫脲水溶液，然后将步骤1）所得到的NF/NiCo2O4材料放入硫脲水溶液中，在硫化温度为100-120℃，反应时间为2.5-3.5h的条件下进行硫化，化得到NF/NiCo2S4纳米针阵列材料；
步骤3）聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备，将聚吡咯溶于浓度为3.5-4.5mmol/L对甲苯磺酸黏结剂后，滴加到步骤2）所得NF/NiCo2S4材料表面，之后再滴加浓度为12-14mmol/L过硫酸铵固化剂，经干燥后，即可得到聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料。
合成NiCo2S4材料所用原料满足以下物质的量之比，所述步骤1的乙酸镍和乙酸钴和步骤2的硫脲满足物质的量之比为1：2：4；步骤1的乙酸镍和尿素，步骤3的聚吡咯满足以下质量比，聚吡咯：尿素：乙酸镍= 1：6：10。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料作为超级电容器电极材料的应用，窗口电压为0-0.5V；在放电电流密度为1A/g时，比电容为1800-1900F/g。
本发明所得的聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
为了验证实验所得产物为NiCo2S4，我们对其进行了XRD检测，由检测图谱可知在16.27°、26.73°、32.89°、38.16°、41.74°和47.20°等地方都出现了NiCo2S4PDF卡片（PDF#86-2247）的标准峰值，即印证了产物即为NiCo2S4。
为了验证实验所得产物在载体上的负载情况，我们对其进行了扫描电镜测试，由所得电镜图片可以看出，整个泡沫镍表面均匀的被NiCo2S4覆盖，彼此交覆，微观结构为纳米针阵列。
为了验证实验所得产物的微观组分，我们对其进行了X射线能谱分析，所得EDXapping图显示了复合材料中所含元素组成，表明了该材料中有C、Co、Ni、N、S等元素，且Co、Ni、S元素集中分布在核中，C元素均匀散布在外壳区域。
为了验证实验所得产物的电化学性能，我们对其进行了电化学性能测试，检测在0-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料超级电容器电极比电容范围在1800-1900F/g。表明聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料具有良好的超级电容性能高。
因此，本发明的聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1.本发明采用的乙酸钴、乙酸镍和硫脲作为合成NiCo2S4的原料，毒性低，条件温和，绿色环保；
2.本发明采用泡沫镍作载体，在其表面生长具有纳米针阵列结构的NiCo2S4材料，既避免了传统的浆料混合电极造成的额外接触电阻，且纳米针阵列结构规整有序，比表面积大，更利于电子的传输；
3.本发明是在室温条件下，将黏结剂和固化剂直接滴覆在NiCo2S4上，代替了传统的水热反应使导电聚合物包覆NiCo2S4，利用材料之间的协同作用，进一步提高材料的电化学性能。
并且本发明制备方法简单，适合大批量的生产，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义，因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的EDXmapping图；
图5为本发明实施例1制备聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料以及对比例1制备NF/NiCo2S4材料的的电化学性能图；
图6为本发明对比例2制备硫化6h NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的SEM图；
图7为本发明对比例3制备硫化9h NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的SEM图；
图8为本发明对比例4制备硫化12h NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的SEM图；
图9为本发明实施例1步骤2）中所制备NF/NiCo2S4纳米针阵列材料以及对比例2、3、4所制备材料电化学性能对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1）NF/NiCo2O4纳米针阵列材料的制备，在常温条件下，将0.05g乙酸镍、0.1g乙酸钴和0.3g尿素溶于30ml蒸馏水混合搅拌均匀，并向其中放入1×1cm2的泡沫镍，在120℃的温度下保温12h，得到NF/NiCo2O4纳米针阵列材料；
步骤2）NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的制备，取步骤1）中NF/NiCo2O4材料，将0.03g硫脲溶于50mL蒸馏水中，再将NF/NiCo2O4纳米针阵列材料放入硫脲溶液中，在110℃的温度下保温3h进行硫化，得到NF/NiCo2S4纳米针阵列材料；
步骤3）聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备，将2.08g的对甲苯磺酸溶于3mL的乙醇溶液中，得到浓度为4mmol/L的对甲苯磺酸溶液；将6mg过硫酸铵溶于2mL的蒸馏水中，得到浓度为13mmol/L的对甲苯磺酸溶液；将5mg聚吡咯溶于对甲苯磺酸溶液中，滴加180μL到步骤2）中所得到的NF/NiCo2S4纳米针阵列材料表面，再滴加180μL的过硫酸铵溶液。静置之后烘干，即可得到聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的SEM图如图1所示，可以看出NiCo2S4纳米结构覆满了泡沫镍的表面，形成分层结构且规则有序，针状堆积成方阵，阵与阵之间有明显分隔，有利于材料与电解液离子的接触，且纳米针比表面积大，形成大量的孔隙和通道，加快了电子的转移。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的XRD图如图2所示，可以看出在16.27°、26.73°、32.89°、38.16°、41.74°和47.20°等地方都出现了NiCo2S4PDF卡片（PDF# 86-2247）的标准峰值，印证了产物即为NiCo2S4。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料经TEM测试所得微观形貌如图3所示。从图中可以看出所得复合材料为明显的壳—核纳米针状结构。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的EDXmapping图如图4所示，可以看出材料中有C、Co、Ni、N、S等元素，且Co、Ni元素集中在核中，C元素均匀散布在整个区域，表明存在NiCo2S4作为核，C元素成壳包覆NiCo2S4。
聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料电化学性能测试，具体方法为：将载有PPy@NiCo2S4的1×1cm2泡沫镍作超级电容器工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，测试其比电容。检测结果如图5所示，可知，在0-0.5V范围内放电，在放电电流密度为1A/g时。聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料超级电容器电极比电容为1842.8F/g。
为了证明包覆聚吡咯对NF/NiCo2S4纳米针阵列材料电化学性能的提升效果，提供对比例1，制备了单独的NF/NiCo2S4纳米针阵列材料作电容器电极材料。
对比例1
一种NF/ NiCo2S4纳米针阵列材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法相同。
不同之处在于：仅包含步骤1和步骤2，不包含步骤3，即步骤2所得材料不经过步骤3的使用黏结剂和固化剂包覆聚吡咯，直接作为样品，所得材料命名为NF/ NiCo2S4纳米针阵列材料。
将对比例1所制备的NF/NiCo2S4纳米针阵列进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，其电化学性能结果如图5所示，所得NF/NiCo2S4纳米针阵列材料在放电电流密度为1A/g时，比电容为1438F/g，且窗口电压仅能达到0.45V。
因此，导电聚合物作辅助材料可以提升材料的电化学性能，聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的比电容大小是单纯的NF/NiCo2S4电极材料的1.3倍，窗口电压从0.45V冲到了0.5V，表明黏结剂和固化剂将PPy作为导电聚合物包覆在材料表面形成的导电层提升材料的电导率，进而提升材料的比电容。
为了证明硫化程度对复合材料微观形貌和性能的影响，提供对比例2、3、4，制备了硫化时间分别为6h、9h和12h的NF/ NiCo2S4纳米材料。
对比例2
一种硫化时间为6h的NF/NiCo2S4纳米材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法相同。
不同之处在于：仅包含步骤1和2，不包含步骤3，且所述步骤2硫化的时间为6h，所得材料命名为NF/ NiCo2S4-6纳米材料。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-6纳米材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图6所示，可见材料表面不见方阵结构，针状结构变粗，整体团聚交织。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-6纳米材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，结果如图7所示。在放电电流密度为1A/g时，硫化6h的比电容为755.5F/g。
对比例3
一种硫化时间为9h的NF/ NiCo2S4纳米材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法相同。
不同之处在于：仅包含步骤1和2，不包含步骤3，且所述步骤2硫化的时间为9h，所得材料命名为NF/ NiCo2S4-9纳米材料。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-9纳米材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图7所示，材料表面生成了纳米花片结构，相互堆积成一簇一簇的花状，团聚严重，压缩了孔道。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-9纳米材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，其结果如图7所示，在放电电流密度为1A/g时，硫化9h的比电容为284.6F/g。
对比例4
一种硫化时间为12h的NF/ NiCo2S4纳米材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例1所述聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料的制备方法相同。
不同之处在于：仅包含步骤1和2，不包含步骤3，且所述步骤2硫化的时间为12h，所得材料命名为NF/ NiCo2S4-12纳米材料。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-12纳米材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图8所示，所生成的材料为纳米花球状在表面成簇，相互堆叠形成了孔洞，花球状结构比表面积大，底部为纳米片层，这种分层的结构有利于电子的传输。
将对比例中制备的NF/ NiCo2S4-12纳米材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，其结果如图9所示，在放电电流密度为1A/g时，硫化12h的比电容为806.3F/g。
由对比例2、3、4电化学测试结果可知，随着硫化时间的递增，材料性能呈出高—低—高顺序的变化，这是由于不同硫化时间所生成的NiCo2S4材料结构大不相同，从而导致了电化学性能的差异。
因此，在相同的电流密度下，硫化3h的NF/NiCo2S4纳米针阵列材料的表现出来的电化学性能最好，其次是硫化12h的NF/NiCo2S4纳米材料，硫化6h和9h的NF/NiCo2S4纳米材料则性能较差。
