一种高结晶质量纯相氧化亚铜薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种高结晶质量纯相氧化亚铜薄膜的制备方法。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种优良的P型半导体材料，其具有立方相晶体结构，直接带隙在1.9-2.5eV之间。在室温下其具有良好的空穴迁移率，且Cu2O光吸收系数大，载流子扩散长度长，组成元素储量丰富、无毒，因此是一种很有发展前途的光伏材料。理论上，以 Cu2O作为吸光层的电池可以达到20％的光电转换效率，据估算，如果能制备出达到5％光电转换效率的电池，Cu2O在光伏领域的应用便具有很高的经济价值。
然而，目前实验室以Cu2O作为吸光材料的太阳能电池普遍光电转换效率较低，除了难以找到与之匹配的n型半导体材料，最重要的因素是制备的氧化亚铜薄膜结晶质量较差，导致界面以及体内非辐射复合严重。目前研究较多的氧化亚铜薄膜制备技术主要有：电化学沉积法，热氧化法，磁控溅射法，脉冲激光沉积法等。但一些物理方法很难做出厚度达到要求，结晶质量高且纯相的薄膜，电化学沉积又很难大规模应用。日本的minami教授采用热氧化法可以得到大晶粒的Cu2O，但由于制备温度很高，在制备的过程中表面产生大量的缺陷，通常还需要在高温下进行淬火处理和酸刻蚀才能得到较好的结晶，但这又会增加工艺的成本和复杂性，且会有部分氧化铜产生。因此，现有的技术还有待改进，问题是在于如何在制备工艺更简便的条件下得到结晶质量高且单一相的氧化亚铜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高结晶质量纯相氧化亚铜薄膜的制备方法。该方法通过构筑微小反应空间结构，限制氧化亚铜在狭小的空间反应、结晶、生长，从而使得氧化亚铜在氧化结晶的过程中有更为稳定的环境，在生长的过程中更加有序，所得氧化亚铜晶粒大，电学性能优异，带隙小，制备工艺简单，重复性好。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案如下：
一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，通过陶瓷片构筑微小反应空间，以纯铜箔为铜源，氧气或者空气作为反应气源采用热氧化法制备得到高质量氧化亚铜薄膜；其中：
微小反应空间的构筑方法为：取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于所述上陶瓷片和所述下陶瓷片之间，在所述上陶瓷片和所述下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；
所述纯铜箔置于构筑得到的所述微小反应空间内的所述下陶瓷片表面；
所述支撑陶瓷片厚度为0.1-1mm，所述纯铜箔厚度为0.05-0.2mm，所述支撑陶瓷片厚度至少是所述纯铜箔厚度的1.5倍。
按上述方案，所述高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，然后将纯铜箔置于构筑得到的所述微小反应空间内的下陶瓷片表面；
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，在惰性气体氛围中，升至800-850℃，降低升温速率继续升至1010-1050℃，然后将惰性气体氛围置换成氧气或空气氛围，保温60-180min进行热氧化反应，Cu生成Cu2O；
3)在步骤2)热氧化反应结束后将氧气或空气氛围置换成氩气氛围，继续保温一段时间后降温至500-600℃，自然冷却至室温，即得高结晶质量的氧化亚铜薄膜。
按上述方案，所述步骤2)中，800-850℃之前升温速率应控制在6-10℃/min，800-850℃之后控制在6℃/min之内。
按上述方案，所述步骤3)中，将氧气或空气氛围置换成氩气氛围后继续保温60-180min，然后以3-5℃/min的速度降温至500-600℃。
按上述方案，所述步骤3)中，热氧化反应结束后，在热氧化反应温度基础上继续上升 5-10℃，在升温过程中，将氧气或空气氛围置换成氩气氛围。
按上述方案，所述步骤3)中，惰性气体的体积流量为50sccm-100sccm。
按上述方案，所述步骤3)中，惰性气体为氩气或氮气。
按上述方案，所述步骤2)中，氧气的体积流量为100-200sccm。
按上述方案，所述陶瓷片为刚玉、氧化锆或氮化铝，其中上陶瓷片和下陶瓷片材质相同，上陶瓷片和下陶瓷片与支撑陶瓷片的材质可相同也可不同。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过陶瓷片构筑微小反应空间，以支持陶瓷片厚度来调节上陶瓷片和下陶瓷片之间的距离从而调控微小反应空间的大小，以平整的上陶瓷片和下陶瓷片作为纯铜箔的上下表面覆盖物，限制氧化亚铜在狭小的空间反应、结晶、生长，从而使得氧化亚铜在氧化结晶的过程中有更为稳定的环境，从而按一定取向生长出较大的晶粒，该方法得到的氧化亚铜晶粒尺寸大，可至1.5mm，电化学性能优异，载流子迁移率可达到72cm2/V·s，与一般方法相比，提升了一倍左右，且带隙小，为1.91eV，可作为吸光层材料用于太阳能电池领域。
2.本发明通过普通的陶瓷材料作为辅助构筑微小反应空间，价格便宜，且可重复利用，工艺简单，重复性好，所用的设备要求简单，不需要昂贵的大型真空设备，不需要昂贵的原料，不需要复杂的刻蚀工艺，成本低，具有大工业生产的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中构筑的微小反应空间的示意图，其中1-上陶瓷片、2-纯铜箔、3- 支撑陶瓷片、4-下陶瓷片。
图2为实施例1-2和6与对比例1-2中不同工艺时制备得到的氧化亚铜的扫描电镜图，其中，(a)和(b)实施例1，(c)实施例2，(d)实施例6，(e)对比例2，(f)对比例1。
图3为实施例1-2中以不同陶瓷片为衬底时制备得到的氧化亚铜的X射线衍射图。
图4为实施例1和3中以不同厚度纯铜箔源制备得到的氧化亚铜的光学显微镜照片，其中(a)和(b)分别为实施例3中100μm厚度纯铜箔正面和截面，(c)和(d)分别为实施例1中200μm厚度纯铜箔正面和截面。
图5为实施例1中空间构筑法制备得到的氧化亚铜的(a)紫外可见吸收光谱图和(b)Taut- Plot图。
具体实施方式
本发明提供一种制备高结晶质量纯相氧化亚铜的薄膜的方法，为使本发明的目的、技术方案和效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片、下陶瓷片和2片支撑陶瓷片均为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片厚度为0.5mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，抽空残余氧气，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。
实施例2
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片和下陶瓷片为氧化锆陶瓷片，2片支撑陶瓷片为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片厚度为0.5mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，抽空残余氧气，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。
实施例3
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片、下陶瓷片和2片支撑陶瓷片均为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片2厚度为0.5mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，抽空残余氧气，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。其霍尔测试结果如下表所示。
实施例4
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片、下陶瓷片和2片支撑陶瓷片均为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片厚度为0.3mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为100sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，抽空残余氧气，打开氩气阀门，氩气体积流量设为100sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。
实施例5
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片、下陶瓷片和2片支撑陶瓷片均为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片2厚度为0.5mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1050℃；在温度到达1050℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1055℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，抽空残余氧气，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1055℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。
实施例6
提供一种高质量氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；通过陶瓷片构筑微小反应空间，取上陶瓷片和下陶瓷片，将两片支撑陶瓷片分别置于上陶瓷片和下陶瓷片之间，在上陶瓷片和下陶瓷片之间撑起微小空间，即为构筑的微小反应空间；将纯铜箔置于微小反应空间内的下陶瓷片表面，如图1所示；上陶瓷片、下陶瓷片和2片支撑陶瓷片均为刚玉陶瓷片，上陶瓷片和下陶瓷片厚度为1mm，宽度为4cm，长度为12cm，支撑陶瓷片厚度为0.5mm。
2)将步骤1)通过陶瓷片构筑的微小反应空间结构及内部的纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开放气阀门，通入空气，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭放气阀门，用机械泵抽出残余空气，再打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到高结晶质量的氧化亚铜。
对比例1
提供一种氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；将清洗后的纯铜箔直接放置于刚玉陶瓷片上，不采用构筑空间的方法；
2)将上述刚玉陶瓷片与纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至 800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min。
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到氧化亚铜薄膜。
对比例2
提供一种氧化亚铜薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将200μm厚度纯铜箔裁剪为2cm*2cm大小，分别使用去离子水，丙酮，乙醇超声清洗10min，用氮气吹干备用；与对比例1不同的是，将清洗后的纯铜箔直接放置于石英片上，不采用构筑空间的方法；
2)将上述石英片与纯铜箔一起置于管式炉中，用机械泵抽出管式炉中的空气，然后打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，保持管式炉内为氩气氛围，设定90min升至800℃，再60min升至1010℃；在温度到达1010℃之后，关闭氩气阀门，打开氧气阀门，氧气体积流量设为100sccm，保温120min；
3)以0.5℃/min的速度将温度升至1015℃，在升温的过程中，关闭氧气阀门，打开氩气阀门，氩气体积流量设为50sccm，然后于1015℃保温90min；最后，在氩气的保护下，以5℃/min的速度降温至500℃，防止氧化亚铜骤冷导致的应力破碎，然后自然冷却至室温，得到氧化亚铜薄膜。
分析实施例1-6和对比例1-2的测试结果如下：
图2为实施例1-2和6与对比例1-2中不同工艺时制备得到的氧化亚铜的扫描电镜图，其中，(a)和(b)实施例1，(c)实施例2，(d)实施例6，(e)对比例2，(f)对比例1。如图(a)和(b)(实施例1)所示，使用刚玉陶瓷衬底构筑空间的方法制备得到的氧化亚铜薄膜具有较大的晶粒，且表面非常平整，图2b中可以看到晶粒大小达到了1.5mm，氧化亚铜尺寸可达至毫米级。图c(实施例2)和图d(实施例6)分别为使用氧化锆陶瓷构筑空间方法和使用空气作为氧源制备得到的氧化亚铜，其结晶质量同样较高。但当我们不使用空间构筑的方法，如图e(对比例2)和图f(对比例1)，无论衬底是石英片还是刚玉坩埚，结晶质量均不如前面的结果。
图3为实施例1-2中不同陶瓷片为衬底时制备得到的氧化亚铜的X射线衍射图。图中显示，实施例1与实施例2均能制备出纯相的氧化亚铜，且主要沿(110)和(220)晶面取向生长。
图4为纯铜箔源厚度为100μm(实施例3)和200μm(实施例1)时用空间构筑法制备得到氧化亚铜的光学显微镜照片，放大倍率均为10倍，其中(a)100μm正面，(b)100μm 截面，(c)200μm正面，(d)200μm截面。图中显示：当纯铜箔厚度为100μm时，制备得到的氧化亚铜晶粒要小于厚度为200μm，但是从截面图可以看到，整个氧化亚铜晶体贯穿整个厚度，这对于在电池方面的应用是一个优势。
图5为实施例1中空间构筑法制备得到的氧化亚铜的(a)紫外可见吸收光谱图和(b)Taut- Plot图。图中显示，本实施例1制备得到的Cu2O带隙较小，为1.91eV，更适合作为吸光层材料用于太阳能电池领域。
表1为实施例1和3及对比例1制备得到的氧化亚铜的霍尔测试的结果，表中显示，实施例1中得到的氧化亚铜载流子迁移率可达72cm2/V·s，与对比例1采用一般方法得到的氧化亚铜相比，提升了一倍左右，电学性质非常优异。
表1实施例1和3及对比例1制备得到的氧化亚铜的霍尔测试的结果
综上所述，本发明通过使用平整的陶瓷片作为纯铜箔的上下表面覆盖物，限制氧化亚铜在狭小的空间反应、结晶、生长，从而使得氧化亚铜在氧化结晶的过程中有更为稳定的环境，从而按一定取向生长出较大的晶粒。所述制备方法简单可控，重复性强，制备得到的材料拥有良好的结构性能和电学性能，适用于制备太阳能电池。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的实例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或者变换，所有这些改进和变换都应属于本发明权利要求的保护范围。
