一种铜掺杂钒酸盐电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种铜掺杂钒酸盐电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在资源匮乏的今天，先进的储能技术愈发成为了衡量一个国家综合国力的标准之一。在目前的储能电池体系内，锂离子电池以其颇高的能量密度和体系的灵活性而备受关注，在电动汽车、航空航天等各类工程领域已经得到了广泛的应用。可是，锂离子电池也存在一定的安全问题，加之较高的成本和资源的不足将限制锂离子电池在未来的应用，特别是在大规模储能系统中。因此，研究可替代锂离子电池的电池体系变得尤为重要。
值得一提的是，在元素周期表中与锂同主族的钠元素具有与锂相似的物理化学性质，而且钠元素在自然界中的储量相当丰富、提取也比较简单，有望满足未来大规模储能的需要。其次与锂离子电池相比，钠离子电池的钠盐原材料储量丰富，价格低廉；并且钠离子电池可以使用低浓度电解液，从而降低成本；由于钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本，并且降低重量；钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。然而，钠与锂相比也存在一些劣势。最显著的劣势在于钠离子的半径和相对原子质量均比锂离子的大，同时钠离子的标准电极电位比锂离子略高。这些共同导致了钠离子电池的电压偏低，扩散系数偏小以及Na+嵌入/脱嵌对电极的晶体结构有显著的影响。因此如何找到具有高容量、长寿命、满意倍率性能的钠离子电池电极材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的制备方法，该制备工艺简单，该制备方法制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料电化学性能良好，还提供一种三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料在钠离子电池正极极片上的应用，进一步地提高了钠离子电池的容量与循环稳定性。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钠源、钒源、铜源用水溶解，得混合液；
步骤2、将柠檬酸饱和溶液加入到混合液中，加热，烘干，得干凝胶前躯体，其中，钒源中钒元素的摩尔数与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔数的比例为1～1.5:3～3.5；
步骤3、将干凝胶前驱体进行煅烧，得三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料。
优选的是，所述钒源、所述钠源、所述铜源中的钒元素、钠元素、铜元素的摩尔比为1～1.5:1:1。
优选的是，所述钒源、所述钠源、所述铜源中的钒元素、钠元素、铜元素的摩尔数之和与所述柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔数的比例为1:1。
优选的是，所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、硝酸钒酰和钒酸铵中的一种或多种。
优选的是，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
优选的是，所述铜源为三水硝酸铜。
优选的是，步骤2中加热的方法为水浴加热，加热的温度为80～100℃，加热的时间为4～5h；步骤2中烘干的温度为80～100℃，烘干的时间为18～24h。
优选的是，步骤3中煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～7.5h；
还提供一种三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的制备方法制备得到的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料。
还提供一种钠离子电池正极极片，利用三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料作为所述钠离子电池正极极片的活性材料。
本发明至少包括以下有益效果：
三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的制备过程中，加入柠檬酸作为金属离子络合剂，不易产生金属氢氧化物沉淀；通过使用简单的水热方法，使Na+、Cu2+与VO3-自组装成NaCu(VO3)3，并进一步聚合成NaCuVxOy·zH2O(干凝胶前驱体)，采用水热法，不仅反应温度低、反应时间短，而且反应产物粒度均一、尺寸小、反应过程容易控制；将干凝胶前驱体在空气中通过煅烧处理，使得NaCuVxOy·zH2O被煅烧充分生成Cu掺杂NaVO3，煅烧后得到的Cu掺杂NaVO3纯度高、结晶度好，并且煅烧产生了Cu掺杂NaVO3三维网络结构；制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料不仅具有出色的电化学存储性能，而且具备优异的循环稳定性，为制备钠离子电池高性能电极材料提供了一种新的制备方法，该三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料，可应用于钠离子电池的正极活性材料。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的SAED图；
图5是本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料在0.5Ag-1电流密度下的循环性能图；
图6是本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料在2Ag-1电流密度下的的库仑效率图；
图7是本发明实施例1的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料在0.1、0.2、0.5、1和2Ag-1电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.0×10-3mol的NH4VO3、5.0×10-4mol的Na2CO3和1.0×10-3mol的Cu(NO3)2·3H2O加入一个装有50mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌直到混合物溶解，形成混合液；
步骤2、向混合液中加入含3×10-3mol柠檬酸的柠檬酸饱和溶液，然后80℃水浴加热搅拌5h，再放入80℃通风干燥箱中烘干24h形成干凝胶前驱体；
步骤3、将干凝胶前驱体放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，得三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料。
对实施例1制备的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行X-射线衍射仪测试，测试图谱如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)与Cu掺杂LiVO3极为相似(Cu掺杂NaVO3暂时还没有相对应的PDF卡片)，只是峰的位置有些许偏移，峰的偏移是由于Na+的半径比Li+的半径大所致，Cu掺杂LiVO3的衍射峰绝大部分衍射峰的位置和强度均与JCPDS18-0726
对实施例1制备的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行扫描电子显微镜测试，测试图谱如图2和图3所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物为颗粒状，而且粒径范围较宽，其形貌尺寸在0.1～0.5μm；可以清楚地看到Cu掺杂NaVO3颗粒相互连接，交织在一起形成了多孔的网络结构。
对实施例1制备的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行选区电子衍射(SAED)测试，测试图谱如图4所示，从选区电子衍射(SAED)图可以看出，所合成的样品为单晶结构。
<实施例2>
本实施例与实施例1中步骤基本相同，不同之处在于，在步骤1中，加入的VO2NO3为1.5×10-3mol、NaHCO3为1×10-3mol；在步骤2中，加入含3.5×10-3mol柠檬酸的柠檬酸溶液，水热反应的温度为100℃，时间为4h，烘干的温度为100℃，烘干时间为18h。
对该三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行X射线测试、扫描电子显微镜测试、选区电子衍射和扣式电池进行电化学性能测试，X射线测试表明制备产物为Cu掺杂NaVO3，扫描电镜测试表明所得产物为颗粒状，并且相互连接，互相交错形成三维网络结构，从选区电子衍射(SAED)图可以清楚地看出所合成的样品为单晶结构。
<实施例3>
本实施例与实施例1中步骤基本相同，不同之处在于，在步骤1中，加入的(NH4)3VO4为1×10-3mol，NaHCO3为1×10-3mol；在步骤2中，煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为7.5h。
对该三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行X射线测试、扫描电子显微镜测试、选区电子衍射和扣式电池进行电化学性能测试，X射线测试表明制备产物为Cu掺杂NaVO3，扫描电镜测试表明所得产物为颗粒状，并且相互连接，互相交错形成三维网络结构，从选区电子衍射(SAED)图可以清楚地看出所合成的样品为单晶结构。
<实施例4>
本实施例与实施例1中步骤基本相同，不同之处在于，在步骤1中，加入V2O5为5.0×10-4mol，煅烧的温度为600℃，煅烧的时间为4h。
对该三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行X射线测试、扫描电子显微镜测试选区电子衍射和扣式电池进行电化学性能测试，X射线测试表明制备产物为Cu掺杂NaVO3，扫描电镜测试表明所得产物为颗粒状，并且相互连接，互相交错形成三维网络结构，从选区电子衍射(SAED)图可以清楚地看出所合成的样品为单晶结构。
<对比例1>
基于NaVO3正极材料的钠离子电池，在100m A g-1电流密度下测得的初始放电比容量为211mAh g-1，初始充电比容量为219mAh g-1，在2A g-1电流密度下测得的库仑效率为82％。
<对比例2>
基于V2O5纳米线正极材料的钠离子电池，在100mA g-1电流密度下测得的初始放电比容量为318mAh g-1，初始充电比容量为257mAh g-1，在2A g-1电流密度下测得的库仑效率为51％。
<电化学性能测试>
对实施例1～4制备的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料进行电化学性能测试，选定活性物质(Cu掺杂NaVO3)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚四氟乙烯溶液)的质量比7:2:1。首先称取35mg活性物质与10mg乙炔黑于玛瑙研磨中，加入适量异丙醇不断研磨至无颗粒感，最后加入6.5μL聚四氟乙烯溶液使活性物质与乙炔黑粘结在一起，随后在对辊机上将混合物压成均匀厚度膜片，再打成面积约为1cm2的小圆片，在80℃的烘箱中干燥24h。以压片后的膜片为正极、金属钠片为负极、不锈钢网为集流体，外壳为CR2016型电池壳，隔膜纸为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/L NaClO4的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(体积比EC:DMC＝l:l)溶液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池、封口，将所制备的电池静置一天后便可进行电池性能测试。结果如表1所示。
初始放电比容量为实施例1～4制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在100mA g-1电流密度下进行的充放电测试中的初始放电比容量；
初始充电比容量为实施例1～4制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在100mA g-1电流密度下进行的充放电测试中的初始充电比容量；
充放电比容量库伦效率为实施例1～4制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在2A g-1电流密度下进行的循环性能测试参数，循环次数为500次；
倍率性能为实施例1～4制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、和2A g-1电流密度下进行的充放电测试中2Ag-1时的初始充电比容量；
表1
由表1可知，实施例1～4制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的电极在100mAg-1电流密度下的初始放电比容量和初始充电比容量的数据相比于对比例1～2高，表明实施例1～4制备得到的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的电化学存储容量高；实施例1～4制备得到的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料充放电比容量库仑效率的保持度相对对比例1～2较高，表明实施例1～4制备的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料的循环性能更优异。
实施例1制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在0.5Ag-1电流密度下的放电比容量如图5所示。
实施例1制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在2A g-1电流密度下的库仑效率如图6所示。
实施例1制备出的三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料组装的扣式电池在0.1Ag-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1、和2A g-1电流密度下进行的倍率性能曲线图如图7所示，在各种不同电流密度下的循环性能均很好，即使在2A g-1的高电流密度下也能保持212mAh g-1左右的比容量，相对现有的钠离子电池正极材料，展现了极优的倍率性能。
上述测试结果表明三维网络结构铜掺杂钒酸盐电极材料，具备优异的电化学存储性能和循环稳定性，在储能方面替代锂离子电池有很大潜力，可应用于钠离子电池正极材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例和实施例。
