一种羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及制备方法，特别涉及一种羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种用途广泛的工程材料，它具有良好的耐高温耐低温性能、电绝缘性、化学稳定性、非粘附性、耐候性、耐腐蚀性与自润滑性，是综合性能优异的氟塑料，享有“塑料王”的美称，在航天、化工、机械、纺织等多个领域被广泛利用。
虽然PTFE性能优异，但是它的成型与加工难度大，机械强度与硬度不高。在长期受压情况下常常发生蠕变、冷流现象。PTFE本身的结构也使得其产品在使用过程中有较大磨损，使用寿命有一定的限制，同时也伴随着生产成本高昂的代价。因此为了满足PTFE在诸多领域的使用要求并拓展其应用范围，对PTFE进行改性以改善其相关性能极为迫切。不耐摩擦磨损是PTFE使用寿命的一个重要限制因素，而适合用于改性PTFE的填料包括无机材料、有机材料、橡胶和热塑性弹性体。其中无机材料包括二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、羟基磷灰石等。将石墨烯填充到PTFE中，制得的复合材料的耐磨损性能得到提高，石墨烯在复合材料中用于支撑载荷和形成润滑膜(《功能材料》，2014年2月)。碳纤维具有较高的硬度和强度，填充到PTFE中可以提升复合材料的强度和模量，摩擦过程中形成更为光滑的转移膜，有效降低复合材料的摩擦系数和磨损率(《Composites Part B：Engineering》，2016年4月)。有机材料包括聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对羟基苯甲酸酯和聚苯酯等。将聚苯酯和聚酰胺填充到PTFE中，可以使得复合材料的耐摩擦磨损性能得到有效提高(《Current AppliedPhysics》，2009年11月)。
通过机械混合制备羟基磷灰石纳米线(HAP nanowires)和PTFE的复合物，由于羟基磷灰石纳米线表面能较高，容易团聚，很难在基体中很好地进行分散，会严重地影响复合材料的性能。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种通过原位填充使纳米填料均匀分散，且具有优异摩擦学性能的羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物及其制备方法。
技术方案：本发明提供一种羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物，该复合物基体为聚四氟乙烯，填充物为羟基磷灰石纳米线。聚四氟乙烯粉末的平均粒径优选为25μm，表观密度优选为0.35g/mL。羟基磷灰石纳米线的直径优选50-500nm，长径比优选10-100，质量含量优选0.25-2.0％。
所述羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物的制备方法，该复合物通过原位水热合成制得。
进一步地，首先将聚四氟乙烯粉末均匀分散于乙醇中，然后在悬浮液中加入钙离子和磷酸氢根离子，在碱性环境和聚四氟乙烯存在下通过水热合成羟基磷灰石(HAP)纳米线，水热处理后对制得的悬浮液进行过滤、洗涤、干燥和冷压-烧结成型。
进一步地，所述磷酸氢根离子为磷酸一氢根或磷酸二氢根。
进一步地，所述的羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制NaOH水溶液、CaCl2水溶液、NaH2PO4水溶液、油酸与乙醇的混合溶液，所述配制NaOH水溶液浓度优选为0.625-2.5mol/L、CaCl2水溶液浓度优选为0.05-0.2mol/L、NaH2PO4水溶液浓度优选为0.05-0.2mol/L。
(2)在连续搅拌搅拌条件下，分别将NaOH水溶液、CaCl2水溶液、NaH2PO4水溶液，按顺序依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中，油酸与乙醇的体积比优选为3∶10。其中乙醇作为溶剂，与水混合后可以有效浸润PTFE表面，可以让疏水性较强的PTFE分散于溶液中，使得溶液充分进入PTFE基体材料的微观孔隙中，有利于提高HAP纳米线在PTFE表面的分散。而油酸作为模板剂，增加溶液的粘度，有利于PTFE分散于溶液中，强化分散效果。
(3)在连续搅拌条件下，向混合溶液中加入分散有聚四氟乙烯粉末的乙醇溶液，制得聚四氟乙烯悬浊液，体系进行高温反应，再自然冷却至室温；
(4)向冷却到室温的反应液中加入乙醇降低体系粘度，过滤，去离子水和乙醇洗涤滤饼，干燥，制得羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合粉料。冷却到室温的反应产物粘度较大，加入乙醇降低体系粘度，如此滤除液体时更易进行。由于油酸附着于PTFE表面，分别用去离子水和乙醇对反应产物反复进行混合、打浆和过滤3次以上。
(5)将复合粉料先冷压、后烧结成型，制得羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯复合物样片，其中烧结条件优选为：样片升温至375℃恒温1.5h，然后降温至325℃恒温0.5h，最后自然冷却到室温。PTFE的烧结温度在360-380℃，熔点为325℃左右，当温度超过熔点时，PTFE热膨胀明显，所以，在325℃恒温半小时，减少不均匀膨胀导致的变形、开裂。冷压条件优选为：压力20-25MPa，作用时间为1h。冷压完后室温下放置12h以消除内应力。较高的压力使得PTFE粉料更容易成型，较长的作用时间有利于最大程度地排除粉料中地空气。
将纳米粒子填充入PTFE基体中可以充分发挥纳米填料优异的理化性质，纳米填充物可以与基体材料产生更强的相互作用与更好的界面结合。使用原位填充的方法将纳米粒子填充入PTFE中不仅可以有效发挥纳米填料的粒径优势，还可以使得填料高度分散在基体材料中，也使得填料与基体材料之间拥有更好的相容性。
羟基磷灰石具有良好的生物相容性、生物活性和骨诱导性。而纳米尺寸的羟基磷灰石相比于微米尺寸的表现出更多的特性，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。另外，纳米羟基磷灰石的机械性能和生物活性也更为优异，具有较大的比表面积。其中一维形貌的纳米羟基磷灰石，兼具微米和纳米尺度的特性，拥有高结晶度和长径比，易于在溶液或者基体相中分散。
本发明的方法中，借助油酸作为软模板剂和乙醇作为分散剂使PTFE基体均匀地分散在反应体系中，在180℃碱性环境中，钙离子(如Ca2+)和磷酸氢根离子(如HPO42-)在PTFE表面成核，并沿着c轴方向选择性生长，后经过洗涤、过滤、干燥和冷压-烧结成型，实现羟基磷灰石纳米线在PTFE表面的原位填充。制备过程中，在液相中原位水热合成HAP纳米线并附着于PTFE表面，可以提高HAP纳米线和PTFE界面结合与相互作用，提升纳米填料在基体中的分散程度，复合材料获得更好的耐磨性能与生物相容性。
有益效果：本发明通过水热合成将羟基磷灰石纳米线原位填充到PTFE中，可以将羟基磷灰石纳米线有效分散于PTFE中，从而制得高度分散的羟基磷灰石纳米片/PTFE复合材料，显著提高基体的耐摩擦磨损性能。
附图说明
图1为实施例1方法的流程示意图；
图2为本发明产品的SEM图，图A为实施例2的原位填充制备的质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物SEM图，图B为对比例2机械混合制备的质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物SEM图，图C是对比例3调节醇水比为1.25，原位填充制备的质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物SEM图。
具体实施方式
实施例1
按图1所示的流程，具体为：在室温下，向烧杯中加入80mL乙醇与24mL油酸并搅拌至溶解。量取三份40mL去离子水，然后称取1.00gNaOH、0.22g CaCl2、0.24g NaH2PO4，分别装入量有40mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到NaOH水溶液、CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液。再将上述三种溶液依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中并不断搅拌。加入分散有聚四氟乙烯粉末的乙醇溶液，搅拌得悬浊液。将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并加热至180℃恒温反应24小时，然后自然冷却到室温。将所得的粘性反应体系分散在200mL乙醇中以降低其粘度。将得到的悬浮液进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后将滤饼转移到120℃内烘箱内烘干过夜，制得质量分数为0.25％的HAP纳米线/PTFE复合物粉料，将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为0.25％的HAP纳米线/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
实施例2
按图1所示的流程，具体为：在室温下，向烧杯中加入80mL乙醇与24mL油酸并搅拌至溶解。量取三份40mL去离子水，然后称取2.00gNaOH、0.44g CaCl2、0.48g NaH2PO4，分别装入量有40mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到NaOH水溶液、CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液。再将上述三种溶液依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中并不断搅拌。加入分散有聚四氟乙烯粉末的乙醇溶液，搅拌得悬浊液。将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并加热至180℃恒温反应24小时，然后自然冷却到室温。将所得的粘性反应体系分散在200mL乙醇中以降低其粘度。将得到的悬浮液进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后将滤饼转移到120℃内烘箱内烘干过夜，制得质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物粉料，将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
实施例3
按图1所示的流程，具体为：在室温下，向烧杯中加入80mL乙醇与24mL油酸并搅拌至溶解。量取三份40mL去离子水，然后称取4.00gNaOH、0.88g CaCl2、0.96g NaH2PO4，分别装入量有40mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到NaOH水溶液、CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液。再将上述三种溶液依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中并不断搅拌。加入分散有聚四氟乙烯粉末的乙醇溶液，搅拌得悬浊液。将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并加热至180℃恒温反应24小时，然后自然冷却到室温。将所得的粘性反应体系分散在200mL乙醇中以降低其粘度。将得到的悬浮液进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后将滤饼转移到120℃内烘箱内烘干过夜，制得质量分数为1％的HAP纳米线/PTFE复合物粉料，将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为1％的HAP纳米线/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
实施例4
按图1所示的流程，具体为：在室温下，向烧杯中加入150mL乙醇与24mL油酸并搅拌至溶解。量取三份40mL去离子水，然后称取2.00gNaOH、0.44g CaCl2、0.48g NaH2PO4，分别装入量有40ml去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到NaOH水溶液、CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液。再将上述三种溶液依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中并不断搅拌。加入分散有聚四氟乙烯粉末的乙醇溶液，搅拌得悬浊液。将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并加热至180℃恒温反应24小时，然后自然冷却到室温。将所得的粘性反应体系分散在200mL乙醇中以降低其粘度。将得到的悬浮液进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后将滤饼转移到120℃内烘箱内烘干过夜，制得质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物粉料，将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
对比例1：
将纯PTFE粉料置于模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到纯PTFE样片，经过测试其性能总结于表1。
对比例2：
量取24mL的油酸加入到40mL乙醇中，搅拌均匀得混合溶液。量取三份40mL去离子水，然后称取2.00gNaOH、0.44g CaCl2、0.48g NaH2PO4，分别装入量有40mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到NaOH水溶液、CaCl2水溶液和NaH2PO4水溶液。再将上述三种溶液依次缓慢滴加到油酸与乙醇的混合溶液中并不断搅拌。将所得白色悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并加热至180℃恒温反应24小时，然后自然冷却到室温。将所得的粘性反应体系分散在50mL乙醇中以降低其粘度。将得到的悬浮液进行抽滤、分离，先后用50mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后将滤饼转移到120℃内烘箱内烘干过夜，得到白色粉末，即HAP纳米线。将实验室制得的直径为100-300nm，长径比为50-150的HAP纳米线按0.5∶100的质量比例与PTFE粉末混合，使用转速为29000r/min的高速搅拌器混合3次，每次10s。将上述以机械混合方法获得的质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物粉料置于模具中，在液压成型机中室温加压1 h，压力设置为20-25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到机械混合制备的质量分数为0.5％的HAP纳米线/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
表1为实施例1-4和对比例1-2制得的复合材料的各项基本性能参数对比表
如图2A所示为实施例2制备的羟基磷灰石纳米线/聚四氟乙烯纳米复合物的SEM图，通过原位填充制得的HAP纳米线在复合材料中分散均匀、尺寸均一，与基体拥有良好的界面结合；而图2B为对比例2中以机械混合方法制备的HAP纳米线/PTFE纳米复合物的SEM图，图中显示，HAP纳米线团聚较为明显，纳米线尺寸不均，有碎片附着于PTFE表面；图2C是对比例3中制备的羟基磷灰石纳米线/PTFE复合物的SEM图，增加反应条件中乙醇的含量，合成的HAP纳米线长径比降低，尺寸均一，良好地分散于PTFE表面。
本发明中通过水热合成的方法将HAP纳米线原位填充到PTFE中，由表1可得，原位填充制备的HAP纳米线/PTFE复合物的刚度、玻璃化转变温度和疏水性对比纯PTFE和通过机械混合制备的HAP纳米线/PTFE复合物有显著的改进。更重要的是，本发明的原位填充制备的HAP纳米线/PTFE复合物表现出显著降低的摩擦系数和体积磨损率。
综上所述，在以本发明的方法制备的HAP纳米线/PTFE纳米复合物中HAP纳米线不但尺寸均匀、高度分散，而且与PTFE的界面结合良好，能显著提高PTFE的摩擦学性能，且优于常规机械混合方法制备的样品。
