一种卟啉-金属有机骨架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种卟啉-金属有机骨架材料的制备方法及应用。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）是一类新型的多孔无机-有机杂化超分子材料，其具有灵活的结构和功能可调性，是理想的光催化剂。在MOF中，来自光敏有机连接体的光诱导电子迅速迁移到充当反应中心的金属节点，从而有效地促进了电荷载流子的分离。另外，大的比表面积和井井有条的多孔结构使MOF结合了大量的反应位点，促进了光催化氢的产生。
目前已经开发了多种MOF作为光催化剂，但即使采用贵金属（例如Pt，Au等）纳米粒子作为助催化剂，也仅显示出有限的氢析出光催化活性。这是因为MOF的孔开孔尺寸小，助催化剂颗粒很难沉积在MOF的孔中，并且有机连接基的疏水性也会导致助催化剂颗粒难以沉积在MOF的孔中，这样，光催化氢的释放只能发生在本体MOF外表面附近的反应中心，光生电荷载流子必须经过很长的距离到达反应中心，使得光生载流子的转移速率和分离效率低，从而导致光催化效率低。
卟啉及其衍生物作为一类光敏材料，由卟啉组成的叶绿素是绿色植物自然光合作用中心的主要组成部分。它几乎覆盖了所有可见光区域，具有广泛的吸收率，被公认为非常适合用作MOF中的光吸收剂。但是，如何通过卟啉限域对卟啉金属有机骨架进行改性，以获得更好的光催化性能，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有技术中采用贵金属纳米粒子作为MOF的助催化剂时，光生载流子的转移速率和分离效率低导致光催化效率低的问题，提供一种卟啉-金属有机骨架材料的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种卟啉-金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ti(OBu)4、Pt-TCPP和苯甲酸的混合物溶解在DEF中，并在室温搅拌下20-35min；
（2）将混合物在100-150℃加热5-7天后，将获得的产物离心并用丙酮洗涤3次后，在真空下35-50℃下干燥5-8h；
（3）将（2）中干燥后的固体于200-240℃下氢气下还原2-5h，即得所述的卟啉-金属有机骨架材料。
其中，所述步骤（1）中，Ti(OBu)4、Pt-TCPP与苯甲酸的体积质量比为100-500μL：50-160mg：2-8g。
进一步，所述Pt-TCPP为5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉，采用如下方法制得：
1）将4-甲酰基苯甲酸甲酯完全溶解在丙酸中，然后滴加溶解在丙酸中的吡咯，将混合物在100~150℃下回流10~12h后冷却至室温，抽滤获得沉淀物，分别用乙醇、乙酸乙酯以及THF洗涤后干燥，获得紫色粉末，为TMCPP；其中，所述4-甲酰基苯甲酸甲酯与吡咯摩尔比为1~3：1~4；
2）将步骤1）所得TMCPP与PtCl2溶于苯甲腈中，并将混合物在190~200℃和N2氛围下回流10~15h；冷却至室温，移除溶剂，将所得残余物柱层析纯化，在KOH存在下进行水解，并在THF/MeOH混合溶液中回流12 h后冷却至室温，将溶液用1M HCl酸化至再无沉淀生成，离心收集沉淀物，用水洗涤，真空干燥即得到Pt-TCPP；其中，TMCPP与PtCl2的摩尔比为1~3：3~9。
进一步，所述步骤1）中，所述沉淀物与乙醇的质量体积比为1g:1~2mL；所述沉淀物与乙酸乙酯的质量体积比为1g:1~2mL；所述沉淀物与四氢呋喃的质量体积比为1g:0.8~1.2mL。
进一步，所述步骤2）中，所述柱层析纯化为用CH2Cl2/正己烷作为洗脱剂，其中，CH2Cl2/正己烷的体积比为100~200：1~2。
进一步，所述水解为在KOH存在下水解，其中，KOH与所述残余物的摩尔比为1~2:20~25，所述THF/MeOH为1：1，所述HCl的浓度为1M。
本发明还提供一种卟啉-金属有机骨架材料的应用，将制备的卟啉-金属有机骨架材料用于光催化产氢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用本发明提供的方法制备的卟啉-金属有机骨架材料，其中，卟啉（有机配体）在可见光照射下具有很宽的光吸收范围。金属有机骨架采用Ti-oxo簇作为反应位点，具有耐水性能，在水中能够稳定存在。由于本发明制备的卟啉-金属有机骨架材料为卟啉限域Pt单原子的半导体材料，卟啉的光吸收范围广，能够吸收更多光能并充分利用，Pt单原子能够实现最大程度的原子利用率，并且位于卟啉的中心位置，缩短了光生电荷载流子到反应中心的距离，提高了光生电子转移和分离速度，因此提高了光电流效率，促进光催化产氢反应。
2、本发明制备的卟啉-金属有机骨架材料的产氢速率高达32332.8µmolg-1h-1。
3、本发明提供的卟啉-金属有机骨架材料的制备方法，操作简单、设备简单、价格低廉、重复性好，具有较大的推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ti-MOF(Pt)和对比例1制备的Ti-MOF(0)的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的Ti-MOF(Pt)和对比例1制备的Ti-MOF(0)的UV-Vis图。
图3为本发明实施例1制备的Ti-MOF(Pt)和对比例1制备的Ti-MOF(0)的荧光图。
图4为本发明中Ti-MOF(Pt)的制备流程以及催化产氢示意图。
图5为本发明实施例1制备的Ti-MOF(Pt)、对比例1制备的Ti-MOF(0)和对比例2制备的Ti-MOF(0)/Pt和的产氢量对比图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、卟啉-金属有机骨架材料的制备
实施例1
（一）Pt-TCPP的制备
1）参见图1，将6.9 g 的4-甲酰基苯甲酸甲酯完全溶解在100mL丙酸中，滴加3 mL吡咯，将混合物回流12h 反应后，将混合物冷却至室温，通过抽滤获得沉淀物，分别用乙醇，乙酸乙酯和THF洗涤收集的沉淀物在70℃干燥12 h，获得紫色粉末，为TMCPP；
2）将452mg 的PtCl2和724mg TMCPP加入到100mL苯甲腈中，并在190℃和N2气下回流过夜。冷却后旋干溶剂，将所得残余物通过柱色谱法纯化，得到PtTMCPP。将得到的固体添加至20 mL，2 mol/L的 KOH水溶液以及THF/MeOH为1：1的混合溶液中回流12 h。冷却至室温后，移除部分溶剂，将溶液用1M HCl酸化至再无沉淀生成，离心收集沉淀物，用水洗涤，真空干燥，得到Pt-TCPP。
（二）卟啉-金属有机骨架材料的制备
卟啉-金属有机骨架材料的制备方法为：
（1）采用移液枪将浓度为99%的Ti(OBu)4（0.105mL）、PtTCPP（50mg）和苯甲酸（2700mg）的混合物溶解在8mL的 DEF中，并在室温搅拌下30min。
（2）将混合物转移到反应釜中，并在150℃加热5天。将获得的产物离心并用丙酮洗涤3次，真空下干燥，获得橙色固体。
（3）将橙色固体于200℃氢气下还原2h，即得卟啉-金属有机骨架材料，记为Ti-MOF(Pt)。
实施例2-5
实施例2-5中采用与实施例1相同的方法制备卟啉-金属有机骨架材料，其中，实施例2-5中的成分和配比如表1所示。
表1 实施例2-6中的成分表
对比例1
（1）将6.9 g 的4-甲酰基苯甲酸甲酯完全溶解在100mL丙酸中，滴加3 mL吡咯，将混合物回流12h 反应后，将混合物冷却至室温，通过抽滤获得沉淀物，分别用乙醇，乙酸乙酯和THF洗涤 收集的沉淀物在70℃干燥12 h，获得紫色粉末，为TMCPP；
（2）将TMCPP添加至20 mL，2 mol/L的 KOH水溶液以及THF/MeOH（甲醇）为1：1的混合溶液中回流12 h。 冷却至室温后，移除部分溶剂，将溶液用1M HCl酸化至再无沉淀生成，离心收集沉淀物，用水洗涤，真空干燥，得到TCPP。
（3）将Ti(OBu)4（0.105mL）、TCPP（50mg）和苯甲酸（2700mg）的混合物溶解在8mL的DEF中，并在室温搅拌下30min。 然后将混合物转移到反应釜中，并在150℃加热5天。将获得的产物离心并用丙酮洗涤3次，真空下干燥，获得褐色的Ti-MOF(0)。
对比例2
（1）将6.9 g 的4-甲酰基苯甲酸甲酯完全溶解在100mL丙酸中，滴加3 mL吡咯，将混合物回流12h 反应后，将混合物冷却至室温，通过抽滤获得沉淀物，分别用乙醇，乙酸乙酯和THF洗涤 收集的沉淀物在70℃干燥12 h，获得紫色粉末，为TMCPP；
（2）将TMCPP添加至20 mL，2 mol/L的 KOH水溶液以及THF/MeOH为1：1的混合溶液中回流12 h 冷却至室温后，移除部分溶剂，将溶液用1M HCl酸化至再无沉淀生成，离心收集沉淀物，用水洗涤，真空干燥，得到TCPP。
（3）将Ti(OBu)4（0.105mL）、TCPP（50mg）和苯甲酸（2700mg）的混合物溶解在8mL的DEF中，并在室温搅拌下30min。然后将混合物转移到反应釜中，并在150℃加热5天，将获得的产物离心并用丙酮洗涤3次，真空下干燥，获得褐色的Ti-MOF(0)。
（4）将20 mg Ti-MOF(0)超声分散在50mL水中，滴加2毫升10mM的K2PtCl4溶液搅拌30min，再取1mL新鲜配制的NaBH4溶液缓慢滴加进上述溶液中，再次搅拌1h。离心收集沉淀物，并用水洗涤2次，得到Ti-MOF(0)/Pt。
对实施例1制备的Ti-MOF(Pt)和对比例1制备的Ti-MOF(0)进行相应的分析和检测，检测结果如图1-图3所示。其中，图1为两种催化剂的X射线衍射图。从图中可知所制备的Ti-MOF(Pt)和Ti-MOF(0)由于其纳米片的结构导致XRD图谱中的衍射峰较弱且较宽，并且两者的曲线大致相同，说明Pt的掺是不会影响MOF材料的XRD晶型。图2为Ti-MOF(Pt)和Ti-MOF(0)的UV-Vis图，从图中可知所制备的Ti-MOF(0) 中TCPP具有很强的B波段和四个Q波段，这是卟啉单元的特征。Ti-MOF(Pt)中卟啉环被Pt金属化后，四个Q谱带减少到两个，证实了Pt-TCPP中成功的Pt-N配位。图3为Ti-MOF(Pt)和Ti-MOF(0)的荧光图，从图中可知所制备的Ti-MOF(Pt)显示出比Ti-MOF(0)明显降低的荧光发射。荧光的猝灭表明光激发电子空穴复合率低，说明单原子Pt在卟啉中心，缩短了电子传输距离，从而使得电子传输更快，因而表现出Ti-MOF(Pt)产氢速率明显提高。
对比例2制备的催化剂Ti-MOF(0)/Pt中，铂纳米粒子复合在MOF表面。而实施例1制备的催化剂Ti-MOF(Pt)中，单原子Pt处于卟啉内部并锚定在卟啉中心，因此实施例1制备的Ti-MOF(Pt)中缩短了电子传输距离，电子传输更快，表现为Ti-MOF(Pt)产氢速率高，而对比例2制备的Ti-MOF(0)/Pt产氢速率低。
二、催化特性测定
向石英反应器中分别加入1.0M的抗坏血酸作为牺牲还原剂、50mL H2O作为质子源，再分别加入5mg的实施例1中所得Ti-MOF(Pt)。在搅拌过程中通入N2约30分钟使其脱气，然后将其接入产氢光催化系统中，循环冷凝水保持10℃。将接有石英反应器的产氢光催化系统抽真空。在石英反应器上部5cm处放置氙灯光源，滤光片的波长为420nm，每隔一小时取一次样通过产氢光催化系统进入气相色谱中，检测氢气的量。采用相同的方法测试实施例2-5以及对比例1、2的产氢量，如表2所示。
图5为实施例1制备的Ti-MOF(Pt)、对比例1制备的Ti-MOF(0)以及对比例2制备的Ti-MOF(0)/Pt的产氢速率图，从图中可知所制备的Ti-MOF(0)产氢可忽略不计，这是由于光激发卟啉产生电子空穴对，但是由于传输距离远，所以电子还未传输出去就已经复合了，Ti-MOF(0)/Pt的产氢速率为933.7µmolg-1h-1，Ti-MOF(Pt)显示出比Ti-MOF(0)/Pt明显高得多的产氢速率。说明卟啉中心锚定的单原子Pt与铂纳米粒子复合在MOF表面相比，铂处于内部，更加缩短了电子传输距离，电子传输更快，Ti-MOF(Pt)产氢速率高。
表2 实施例1~5以及对比例1-2制备的催化剂的产氢量对比表
通过掺入合适的卟啉或其衍生物（接头）和Ti-oxo簇（反应位点），形成的超薄MOF纳米片在可见光照射下具有很宽的光吸收范围，并对氢气析出表现出高效的光催化活性。利用卟啉环中N原子作为靶向位点，不仅能够对各类金属离子进行有效地限域固定，而且能够在一定程度上控制靶向位点金属的含量，得到稳定高效的金属单原子，并且具有良好的原子利用率，形成更加有效的电子转移通道，提高光生载流子的转移速率和分离效率。其中贵金属如铂、铑、钌等可快速高效的实现光生电子的转移。因此，将贵金属以单原子的形成嵌入卟啉环中心，构筑高比表面积的卟啉限域贵金属单原子半导体MOFs，能够充分地利用光能，增加活性位点，加快光生电子转移和分离，提高光电流效率，进而促进光催化产氢反应。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
