一种电极用复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种电极用复合材料及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展，便携式设备层出不穷，锂离子电池作为重要的储能设备，是当前能源问题的研究热点。锂离子电池由负极材料、隔膜、电解液和正极材料组成。锂离子电池的放电电压是由正负极材料的对锂电位共同决定的，正极材料对锂电位越大、负极材料对锂电位越小则单电池的放电电压越大，在同等比容量的前提下，电池的比能量越高，在实际应用场合则意味着更持久的能量输出。钠离子电池与锂离子电池几乎同时被开发，但是由于钠离子的离子半径比较大，导致钠离子在嵌入和脱出过程中相对锂离子更困难，影响了钠离子电池的容量和稳定性，因此钠离子电池的发展较锂离子慢。
在对电极材料的探索中，研究人员开发了以过渡金属元素为核心的氧化物、硫化物和碳化物、氮化物等。它们都有较高的比容量与能量密度，同时又因为含量丰富从而价格低廉。现有技术中，一方面，过渡金属氧化物等半导体的导电率并不高，限制了其高理论比容量的实现。另一方面，这类化合物在电池充放电过程中的离子脱嵌过程中往往伴随着材料的形变。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电极用复合材料及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种电极用复合材料，所述复合材料包括硫化的镍金属有机框架，所述硫化的镍金属有机框架上分布有二硫化锡，所述复合材料的表面具有蜂窝状结构。
根据本发明的一些实施方式，上述电极用复合材料的结构为：片状的硫化镍纳米片上竖直生长有带状二硫化锡。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化的镍金属有机框架为片状结构。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化的镍金属有机框架的比表面积为40～80μm2/μm3。
根据本发明实施方式的电极用复合材料，至少具有如下技术效果：
本发明的电极用复合材料，相比单一金属化合物具有更高的导电率，其中硫化锡与二硫化锡的结合处存在异质结，能够缩短离子的传输路径，从而提升反应动力学。
本发明的电极用复合材料，所具有的多级结构进一步提升了材料的比表面积，增加了化学反应的位点，复合材料的表面具有蜂窝状结构，为离子的脱嵌提供了空间，也为电池在循环工作中的形变提供了缓冲空间，从而提升了电池的使用寿命。
镍金属有机框架为片状结构，这种二维结构在电池的充放电过程中不容易产生形变，能较好地维持容量的保持率，不易衰退。
本发明第二方面提供了一种制备上述电极用复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将镍源与十二烷基硫酸钠溶于水中；
S2：将步骤S1配制的溶液缓慢加入四氰合镍酸钾溶液中，搅拌均匀后陈化静置，得到镍金属有机框架；
S3：将镍金属有机框架在保护气氛下烧结和硫化，得到硫化的镍金属有机框架；
S4：将步骤S3得到的硫化的镍金属有机框架分散后，与硫代乙酰胺和五水合四氯化锡的溶液混匀，水热反应后，将产物洗涤干燥，即得所述电极用复合材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述镍源选自六合水氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种。
十二烷基硫酸钠作为分散剂，能使材料形貌形成较为均匀统一，不可替换成其他分散剂。
步骤S2中，四氰合镍酸钾酸钾提供最终合成金属有机框架中有机配体和金属的轮廓结构，是材料的主体架构。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，陈化静置的时间为24h。
制备镍金属有机框架的过程中，六合水氯化镍和四氰合镍酸钾的比例为1:1，本申请的技术方案中，优选2mmol的六合水氯化镍与9g十二烷基硫酸钠溶解于400ml水中并搅拌30min，过多过少的比例都会使得材料的形貌无法形成均匀统一的原片状结构，该结构能提供较大的表面积为后续处理提供了基础。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述烧结为程序升温烧结，所述程序升温烧结的升温速率为2～3℃/min，所述程序升温烧结的温度为600℃，保温时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述硫化的方法为：将镍金属有机框架置于管式炉的下风口，将硫粉置于管式炉的上风口，在烧结过程中镍金属有机框架即被硫化。
因为硫的沸点较低，在升温过程中，若管内保护气体流速过快，会使硫蒸汽还没反应就被带离炉内高温区，使得反应不充分。将镍金属有机框架置于管式炉的下风口，将硫粉置于管式炉的上风口，能延长硫蒸汽的停留时间，从而让反应更加充分。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述水热反应的温度为150～170℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述水热反应的时间为8～16h。
上述制备方法中，先对镍金属有机框架进行硫化是为了在后续合成二硫化锡时，镍不与锡抢夺硫阴离子，硫代乙酰胺作为硫源，可以充分地与四氯化锡反应合成二氯化锡并固定在硫化镍纳米片上。
通过硫代乙酰胺与四氯化锡经过水热法在纳米片表面形成蜂窝状结构，结合两种材料即提升了材料的导电率，同时也具有一定的结构空隙以缓解材料的形变。
锂离子电池一直以来的商用材料为石墨，其缺点在于容量不足，难以满足动力电池的实际需求且层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，导致比容量严重下降以及储能寿命大幅度缩短。本发明所用材料为金属硫化物，合成步骤比较简单且原料来源丰富，价格低廉，同时具有较高的理论比容量。
另外相比一般的单一金属化合物又具有较好的导电性并具有缓解材料体积形变的能力，大大延长了电池的使用寿命。
附图说明
图1是镍金属有机框架的扫描电镜图。
图2是电极用复合材料的扫描电镜图。
图3是对比例1制备的复合材料的扫描电镜图。
图4是对比例2制备的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
本例制备了一种电极用复合材料，包括以下步骤：
S1：将2mmol的六合水氯化镍与9g十二烷基硫酸钠溶于400ml水中，搅拌30min，形成澄清液体；
S2：将2mmol的四氰合镍酸钾溶解在400ml水中搅拌30min，再将步骤S1配制的溶液缓慢加入四氰合镍酸钾溶液中，搅拌均匀后陈化静置24h，得到镍金属有机框架，如图1所示，合成的镍金属有机框架为直径2μm左右的片状结构，这种二维结构在电池的充放电过程中不容易产生形变，能较好地维持容量的保持率，不易衰退，同时较大的表面积也能为后续处理提供广泛的反应位点；
S3：将镍金属有机框架与硫粉放入管式炉中，在氮气作为保护气的氛围中加热到600℃，升温速率为2℃/min，注意在管式炉中Ni-MOF与硫粉不能混合，硫粉应该在进气的上风口，而Ni-MOF应该在下风口。之后得到的产物为黑色粉末即硫化镍金属有机框架；
S4：将20mg步骤S3得到的硫化的镍金属有机框架超声分散在20ml乙醇中得到混合溶液A，同时将56.3mg硫代乙酰胺与105.8mg五水合四氯化锡同时溶解在15ml乙醇中得到混合溶液B，混合溶液A和B并搅拌10min转移到聚四氟乙烯内衬中，套上外层不锈钢反应釜，放入烘箱加热到160℃反应12h，待自然冷却到室温后，用离心机收集沉淀物并用纯水和乙醇洗涤数遍得到产物。经过上述合成步骤合成产物形貌如图2所示，在原本片状的硫化镍纳米片上竖直生长了带状二硫化锡。在合成步骤中先硫化Ni-MOF是为了在后续合成二硫化锡时镍不与锡抢夺硫阴离子，硫代乙酰胺作为硫源可以充分地和四氯化锡反应合成二氯化锡并固定在硫化镍纳米片上。
对比例1
本例制备了一种电极用复合材料，实施例的不同之处在于：
步骤S1中：六合水氯化镍的添加量为2mmol，十二烷基硫酸钠的添加量为5g；
步骤S2中：四氰合镍酸钾的添加量为2mmol。
制备得到的产物形貌如图3所示，从图3中可以看出，产物中有部分团聚，难以形成均匀统一的圆形片状结构。
对比例2
本例制备了一种电极用复合材料，实施例的不同之处在于：
步骤S1中：六合水氯化镍的添加量为2mmol，十二烷基硫酸钠的添加量为9g；
步骤S2中：四氰合镍酸钾的添加量为5mmol。
制备得到的产物形貌如图4所示，从图4中可以看出，产物中有大面积团聚，无法形成均匀统一的圆形片状结构。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
