用于可充电电化学电池的固态离子导体
本发明涉及一种用于具有正极和负极的非水性可充电电化学电池单元的固态离子导体，并且电池由至少一个电池单元构成。在文献中，固态离子导体也称为固体电解质。
可充电电池在许多技术领域中都非常重要。它们通常用于移动应用，例如手机，笔记本电脑和电动汽车。
另外，非常需要用于固定应用的电池，例如电网稳定，电网缓冲和分散的能量供应。
迫切需要特别满足以下要求的改进的可充电电池：
-通过不燃性确保安全；
-寿命，例如长的日历寿命；
-循环寿命长，例如，即使在可回收电流较高的情况下(例如在高功率密度下)也有大量可用的充电和放电循环；
-整个生命周期内的高能源效率；
-很好的电气性能数据，尤其是高比能(Wh/kg)，或
-具有高能量密度(Wh/l)，同时具有高功率密度(W/l)；
-室温下电池内的最低可能内部压力，以便即使在较高温度下也可操作；
-即使在低温下，也要尽可能最低内阻，以确保高功率密度；
-尽可能低的生产成本，例如首选使用具有成本效益且易于获得的材料；和
-从电池中回收的低成本每千瓦时。
从WO00/79631中已知可再充电电池，其包含特别是用于实现不燃性的包含二氧化硫的液体电解质。还特别在WO2015/067795和WO2005031908中描述了这种电池，其中提出了锂钴氧化物或磷酸铁锂作为活性金属。特别是，由四氯铝酸锂(LiAlCl4)和二氧化硫(SO2)形成的液体溶剂化物(LiAlCl4×nSO2)用作电解质，其中，对于溶剂化数n＝1.5，SO2的蒸气压低于0.1bar，且在n>＝4.5时，它位于2bar以上。在这个和以下化学计量式中，字符×代表乘法。溶剂化数n是正实数的元素。可以以常规方式由氯化锂，氯化铝和二氧化硫生产这种含SO2的电解质。相关的生产方法特别地针对所获得的液体电解质的干燥，例如，所产生的电解质被认为包含尽可能少的任何形式的水，包括化学转化的水。这需要特别复杂的过程来干燥生产中涉及的物质，特别是高度吸湿的氯化锂或氯化锂和氯化铝的混合物或熔化物。
在文献中(博士论文Koslowski，Bernd-F.:对MAlCl4/SO2[MAlCl-SO](M＝Li，Na)型溶剂化物及其与芳族化合物的相互作用进行的射线照相和振动光谱测试(Radiographical and vibrational spectroscopic tests on solvates of the typeMAlCl4/SO2[MAlCl-SO](M＝Li,Na)and their interactions with aromatics)，(汉诺威大学，数学和自然科学学院，论文，1980年)，描述了LiAlCl4和nSO2的液体溶剂化物，它们在特定的n和限定的温度下形成固态溶剂化物的晶体，因此从溶液中沉淀出来。一个例子是LiAlCl4×3.0SO2，它可以在约29℃下再次结晶或熔化。然而，对于四氯铝酸锂与二氧化硫的这些固态溶剂化物，实际上没有可检测到的离子电导率。
在含液体SO2的四氯铝酸锂和二氧化硫的电解质中，相对于浸入液体电解质中的金属锂(相对于Li/Li+)测量电极电势。
如WO2017/178543A1中所述，对于这样的具有液体SO2的电解质的电池单元，在负极表面上(例如在石墨表面上)相对于Li/Li+，在小于或等于3V的电势下将二氧化硫还原成连二亚硫酸锂。这种由连二亚硫酸锂制成的覆盖层在锂沉积之前是稳定的。但是，如果该层的连二亚硫酸锂进行化学转化，则由于二氧化硫的还原，只要负极的电势相对于Li/Li+小于约3.0V，它会立即再次在负极的表面上形成。
连二亚硫酸锂的这种反应称为自放电反应，从溶解的导电盐的阴离子的自解离开始，然后导致锂离子，电荷量，二氧化硫和四氯铝化的消耗。为了确保在这种传统的电池单元的整个寿命期间在电池单元中存在足够的液体电解质，首先在这种传统的电池中填充相应大量的液体电解质。
上述的自放电反应具有效果：从第一个充电循环开始，已经填充有LiAlCl4×nSO2作为液体电解质的电池会遭受非常高的容量损失。在这种常规电池中，由于所述反应以及相关的锂离子或电荷量消耗，通常在生产过程中引入比活性负质量更多的活性正质量，通常是活性负质量的两倍。自放电反应意味着这种传统电池的容量在最初的几个循环中几乎减半。由于这个原因，这种类型的电池在投放市场之前经常循环，例如充电和放电，以使得预循环的电池不再具有大的容量下降。这样的预循环电池的剩余容量通常被定义为100％或标称容量。然后，在进一步的充电和放电循环中，超过50,000个循环，容量下降达到极限值，例如标称容量的30％。从第一次充电开始，电池的内阻在整个循环过程中只会稍微增加。
根据发明人的知识，随着容量的减少，发生以下总反应：
6Li++6e-+1SO2+2Li++2AlCl4-＝>Li++AlSCl2-+LiAlO2+6LiCl(式I)
随着时间的流逝，沉积的铝酸锂(LiAlO2)和最初形成并溶解在电解质中的氧二氯铝酸锂(LiAlOCl2)与溶解在电解质中的四氯铝酸锂(LiAlCl4)之间的平衡设定为：
根据上述循环电池的容量降低的计算，可以得出反应继续进行，直到所有四氯铝酸根离子(AlCl4-)均已转化。根据(式II)，消耗完四氯铝酸根离子后，不再存在中等溶解度的氧二氯铝酸根；作为替代，它们已完全转化为不溶性铝酸锂。
为了使由于所有四氯铝酸根离子的转化而引起的容量降低保持相对较小，可在室温下，将富含二氧化硫的液体电解质，例如将LiAlCl4×6SO2倒入其中，具有几bar的相应高的二氧化硫蒸气压。
从现有技术的这些缺点出发，本发明解决的问题是提供一种固态离子导体作为用于电池单元的固体电解质，其解决或至少减少了与现有技术有关的问题。
根据本发明，该问题通过独立权利要求中定义的主题解决，其中，在从属权利要求中描述了优选实施例。
在下文中，将参考所附的示意图更详细地描述本发明，该示意图显示为
图1是可再充电电池的示意图。
图1显示了具有壳体2和至少一个具有正极4和负极5的电池单元3的可再充电电池1的示意图。通过电池技术中常见的电极连接，电极4和5通过各自的放电元件连接到连接触点7和8，由此电池可进行充电或放电。此外，电池单元至少包括以下描述的固态离子导体作为电解质。
固态离子导体是一种固体，其中至少一种类型的离子是可移动的，使得这些离子所携带的电流可以流动。固态离子导体是导电的，但是与金属不同，它们几乎没有电子导电性。
出人意料的是，已经显示出一些含二氧化硫的固体化合物，特别是优选的含二氧化硫的硫代二氯铝酸锂(LiAlSCl2×qSO2)，是良好的固态离子导体，并且具有与含液体SO2的电解质相当的高锂离子传导性。含SO2的固态离子导体具有低的SO2压力，与活性成分良好的结合以及显著降低与水分发生剧烈反应的二氧化硫或电解质成分的释放，例如，在打开电池单元时，具有这样的固态离子导体的电池单元本质上是安全的。
活性正质量可以是任何类型，优选锂金属氧化物，例如LiCoO2，LiNiFeCoO2或Li3V3O8，或者可选地锂金属磷酸盐，例如LiFePO4，或者可选地可以使用硫化锂，即Li2S，其中由于高能量密度，特别优选硫化锂。活性负质量也可以是任何类型，优选地可以使用石墨，另一种类型的碳，锂钛氧化物(Li4Ti5O12，LTO)或硅(Si)。
在第一实施例中，电池单元包含具有化学计量式[K(ASX2)p×qSO2]的固态离子导体。在第二实施例中，电池单元包含具有化学计量式[K(ASXX‘)p×qSO2]的固态离子导体。在两个实施方案中，缩写K代表碱金属(特别是Li，Na，K，Rb，Cs)或碱土金属(特别是Be，Mg，Ca，Sr，Ba)或锌组(即元素周期表的第十二组，尤其是Zn，Cd，Hg)的阳离子。在K选自碱金属的情况下，p＝1。在K选自碱土金属或锌组的情况下，p＝2。缩写A表示元素周期表的第三主族的元素，特别是硼，铝，镓，铟或铊。缩写S代表硫，硒或碲，其中SO2中的S仅代表硫。数值q是正实数的一个元素。在固态离子导体的第一和第二实施方案中，X(不带撇号)代表卤素，特别是氟，氯，溴或碘。第二实施方案的固态离子导体的化学计量式中的X'也表示卤素，特别是氟，氯，溴或碘，但是它是不同于卤素X(不带撇号)的卤素，因此第二实施例的固态离子导体具有两种不同卤素的组合。
在两个实施方案中，优选K代表Li。在第一实施方案中，特别优选固态离子导体具有化学计量式LiAlSCl2×qSO2，例如，固态离子导体优选为含有二氧化硫的固态硫代二氯铝酸锂。
在不失一般性的情况下，下面将使用含有二氧化硫的固态硫代二氯铝酸锂的第一实施方案来说明固态离子导体的特征，其中的描述也适用于第二实施方案所述的固态离子导体。
令人惊讶地，固态离子导体吸收二氧化硫并再次释放它，使得固态离子导体可逆地吸收二氧化硫。包含二氧化硫的固态硫代二氯铝酸锂根据温度和二氧化硫压力吸收二氧化硫或释放二氧化硫，直到达到具有固定二氧化硫值q的平衡为止，其中q取决于压力和温度。根据发明人的结果，固态离子导体对SO2的吸收和释放是可逆的，其中固态离子导体中的二氧化硫值q可以设定为任何正值。与固态非离子导电溶剂化物LiAlCl4×nSO2相比，固态离子导体不具有固定的n(例如1.0，1.5，3.0)，其在适当温度下以固态形式沉积。相反，根据以前的发现，固态LiAlSCl2×qSO2中的二氧化硫值q可以在宽范围内假定几乎任何大于0到q≈100的值。
通常，固态离子导体的二氧化硫值q随着温度降低和SO2气压升高而增加。除了LiAlSCl2×qSO2的固相外，在运行期间电池或电池单元中还可以包括含离子的液体和气态SO2相的存在，其中离子可以是例如Li+和AlSCl2离子。因此，液相和气相的SO2，例如，未键合在固态离子导体中的二氧化硫，是游离的SO2。
在-10℃的温度下，液相上方的二氧化硫蒸气压约为1bar。导电盐LiAlSCl2的溶解度随温度降低而降低。由于在反应器中液相仍在-30℃的温度下存在，该反应器在5摩尔SO2中包含约0.05摩尔基本沉积的固体LiAlSCl2×qSO2，因此最大二氧化硫值q可以估计为q≤100。
因此，在19℃和大约3至4barSO2压力下，电池单元或电池可以包含纯固态离子导体LiAlSCl2×～4SO2，其中符号～在此表示大约，以及大约为0.4摩尔的LiAlSC2液态溶液，和SO2气相。
如果除去液相，则在固态离子导体和SO2气态之间会建立平衡，伴随有一个在恒定温度下固定的二氧化硫值q。当通过除去气态SO2降低SO2压力时，固态离子导体中的二氧化硫值q也降低。由于二氧化硫在固态离子导体中的扩散相对较慢，因此取决于固态离子导体的层厚度，建立稳定的平衡需要几分钟至几天。据测量，在19℃和3.1barSO2气压(例如，比常压高2.1bar)下，建立了固态离子导体中的二氧化硫值q＝3.2。因此，固态离子导体的分子式为LiAlSCl2×3.2SO2。如果将气相中的SO2压力降至2.5bar，则在19℃时会存在分子式为LiAlSCl2×2.1SO2的固态离子导体。在19℃下进一步除去气态SO2降至1.3bar的压力会导致二氧化硫值降至1.7，例如LiAlSCl2×1.7SO2。
如果再次添加上例中最后去除的SO2的量，则会再次设置2.5bar的平衡压力，并且固态离子导体的分子式也再次为LiAlSCl2×2.1SO2。在不改变SO2数量的情况下提高温度会导致SO2压力升高，二氧化硫值降低，LiAlSCl2x1.8SO2在约45℃和3.5bar的压力下，在100℃时，压力为4.2bar和LiAlSCl2×1.5SO2。
因此，可以通过二氧化硫值q，即相应地添加或去除气态二氧化硫来设定不含液体电解质溶液的电池单元或电池的内部压力。离子内电阻也可以相应地变化。优选将二氧化硫值q设定得低到在电池的工作温度范围内仅存在固态离子导体和气态二氧化硫。取决于内部电阻要求，二氧化硫值q应该尽可能低，以保持电池单元或电池的内部压力尽可能低。优选将SO2值q设置得如此低，使得至少在电池单元的工作温度范围内并且理想地在整个温度范围内，例如，即使仅存储电池单元时，也没有液态二氧化硫，而只有气态SO2(例如，游离SO2)和固态离子导体存在电池中。
根据上述从测量中得到的预测，因此得出结论LiAlSCl2×qSO2的二氧化硫值q小于或等于100，优选小于50，更优选小于10，更优选小于5，特别优选小于2。在室温下，电池单元中的q＝1.5时，SO2的压力应小于1bar，例如，不应再存在过大的压力。
固态离子导体与元素氧反应。分子氧将硫代二氯铝酸锂中的硫从氧化水平-2氧化为元素硫：
2LiAlSCl2+O2＝>LiAlO2+LiAlCl4+2S(式III)
如果存在足够的氧气，则高度分散的硫也可以进一步氧化为二氧化硫。
固态离子导体还与O2-阴离子或含O2-的物质(以下称为O2-离子)反应。在这种情况下，四氯铝酸盐，如果存在并且只要它们存在，首先转化，随后固态离子导体首先转化。
许多含氧化合物被认为是电池单元中O2-离子的来源。这种O2-离子源可以是例如直接氧化物，像氧化锂Li2O或氢氧化物，但也可以是水。O2-离子也可以例如在第一次充电期间通过还原石墨而还原性产生，例如在石墨的表面上存在例如羟基或羰基氧基团。
出于热力学原因，O2-离子最初会与四氯铝化反应生成氧代二氯铝酸盐，其通过与铝酸锂和四氯铝酸锂的反应(式II)处于平衡状态。
在一个实施例中，将氢氧根离子添加到具有固态离子导体的电池单元是有利的。这可以例如通过将氢氧根离子添加到负的石墨电极的表面上的方式实现，例如在电极的制造过程中通过将石墨与细粉状的氢氧化锂添加并混合。将细粉状的氢氧化锂以一定量添加到石墨中，例如，使在第一次充电期间通过还原碳而作为氢氧根离子来源的石墨上存在的羟基数量显著过量。通过适当地确定LiAlCl4或AlCl3的添加量，考虑到(式II)，如下所述，当在电池单元中填充固态离子导体时，所有存在的氢氧化物或羟基在随后的步骤中被可靠地转化。
然后可以从电池单元中除去氢氧化物或羟基的氢原子。为此，可以向电池单元中添加更多的二氧化硫，特别是在电池单元或电池充满固态离子导体之前或之时。然后优选在第一次给电池充电之后除去该过量的二氧化硫，因为在第一次充电期间，由氢氧根离子或羟基形成的质子被还原为氢。随后，将它们从电池单元中除去，并用过量的二氧化硫将其冷却至例如-30℃。以此方式，氢原子可以作为来自电池或电池单元的分子氢从其化合物中去除，因此，理想地，在成品电池单元中不再包含氢氧化物或羟基。
仅当几乎所有的根据式II的四氯铝酸盐离子均用尽后，将固态的含二氧化硫的硫代二氯铝酸锂与O2-离子转化为硫化锂，铝酸锂和氯化锂的总反应式如下：
LiAlSCl2×qSO2+2Li2O＝>LiAlO2+Li2S+2LiCl+qSO2(式IV)
由此形成仅微溶于二氧化硫的产物。由于缺少四氯铝酸盐，不再发生硫化锂的进一步反应。
特别地，优选的实施方式是，其中至少在所有O2-离子都用完之后，电池单元不含化学计量式为KAX4的物质，特别是不含LiAlCl4，其中缩写字母K，A和X再次指的是根据上述元素组指示的元素。优选的是，至少在用完所有O2-离子后，电池中所用以上述缩写字母表示的元素的任意组合均不含满足化学计量式KAX4的所有物质。或者，优选的是，最好至少在所有O2-离子用完后，电池至少不含化学计量式为KAX4的物质，其通过放入为包含二氧化硫的固态离子导体选择的那些元素中而获得。
固态离子导体还可以包含不同的其他固体。这些固体可能是杂质。然而，令人惊讶地，例如，在上述具有超过50,000次完全充电和放电循环的电池的情况下，已经显示出将形成的固体，例如铝酸锂或氯化锂，掺入到含有二氧化硫的固态离子导体中，不会不适当地损害电池的功能。在根据(式I)完全转化了液体电解质溶液引入的四氯铝酸锂之后，二氧化硫比从LiAlCl4×6SO2(每四氯铝酸锂6SO2)增加到每个硫代二氯铝酸锂11SO2(每反应式转换消耗一SO2)。对于每种形成的包含二氧化硫的硫代二氯铝酸锂，例如，将形成LiAlSCl2×4SO2、6种不溶的氯化锂和1种不溶的铝酸锂。剩下的7个SO2将以气相和液相形式存在。由于电池的内阻在根据(式I)的反应期间几乎没有增加，可以在整个周期内每半小时对电池进行充电和放电。
除了/代替氯化锂或铝酸锂，固态离子导体还可以进一步包含其他固体，例如氧化铝或离子添加剂。但是，必须排除通过自解离或化学反应释放氯化铝从而侵蚀连二亚硫酸锂层的化合物。特别是，固态离子导体应不含化学计量式为KAX4的物质，其中K，A和X如前所述，X也可以为X'。
可以通过多种方式来制造纯固态离子导体并用纯固态离子导体填充电池单元。如WO2017/178543A1中所述，硫代二氯铝酸锂可以由硫化锂与氯化铝(参见下面的式V)或与四氯铝化的反应制备，在每种情况下都以二氧化硫为溶剂，参见下面的式VI。在两个反应中要沉积的氯化锂例如被滤出。
Li2S+Li++AlCl4-→Li++AlSCl2-+2LiCl(式V)
Li2S+AlCl3→Li++AlSCl2-+LiCl(式VI)
由于在室温下每升液态二氧化硫中硫代二氯铝酸锂的溶解度约为0.4摩尔，因此可以通过在电池单元中填充饱和溶液并随后部分除去二氧化硫和纯固态离子导体所得沉积来填充电池单元中的孔/中空空间。此过程可能必须重复几次。由于硫代二氯铝酸锂在液态二氧化硫中的溶解度随温度升高而增加，因此在升高的温度和相应增加的压力下填充也可能是有利的。
在填充电池时，在电池的壳体中布置有一个或多个负极或正极，例如以电池组的形式，必须确保电极之间不相互电接触，即在填充过程之前，电极不可接触。这可以通过在两个相邻电极之间放置一个多孔绝缘体或一个多孔隔板来实现，这使得当用液体电解质填充电池时，两个相邻电极保持一定距离。当电池充满液体，即溶解的固态离子导体时，由于绝缘体或隔板的孔也被充满，然后固态离子导体也沉积在那些位置，因此使得电极之间的离子流成为可能。玻璃纤维无纺布，细或粗糙的多孔陶瓷物质优选适合作为绝缘体或隔板。特别优选一层精细研磨的惰性无机物质，例如氧化铝或碳化硅，或反应性物质，例如铝酸锂。
在二氧化硫中生产固态离子导体的替代方法是例如根据反应式(式V)，在四氯化铝酸锂的熔体及过滤沉积的氯化锂中，并用过滤的熔体(部分)填充电池单元或电池的孔/中空空间来制造。熔体冷却后，通过用二氧化硫供气将电池单元或电池组设置为所需值q。
作为上述基于硫化锂与氯化铝(AlCl3)或四氯铝酸锂反应的固态离子导体生产的替代方法，固态离子导体也可以由氯化锂和硫代氯化铝(AlSCl)反应制备。进一步可选地，固态离子导体的物质也可以使用其他方法来生产。例如，US4,362794描述了使用不同的起始物质来生产固态离子导体的物质的两种方式。
根据上述两种方法，也可以仅用纯固态离子导体填充电池单元的各个元件，例如仅填充负极或仅填充正极或位于两个电极之间的中空空间。
基本上，存在用于将固态离子导体引入电池单元的多种不同选择。在下文中，将通过示例的方式描述a)–d)的不同方式，说明如何将含二氧化硫的固态离子导体引入电池单元或在其中或两个电极之一中生成。
a)在电极的制造过程中，优选以高度分散的方式将相应量的精细研磨的硫化锂引入负极或正极或两个电极中。为此目的，硫化锂的粒径应优选小于各自活性物质的粒径的1/10。在将一个或多个电池单元安装到电池中后，向电池中填充由LiAlCl4和二氧化硫制成的液体电解质，其中四氯铝酸锂的量至少应确定为足以用于Li2S的转化和上述O2-离子的消耗，并且上述二氧化硫的量的大小至少应确定为，在根据(式V)完全反应后，可达到期望值q。结果，优选液体电解质不再存在。
在第一次充电之前或之后，可以去除大量的二氧化硫。如果例如在电池首次充电时由石墨上的羟基或通常由痕量的水在电池中产生氢，则后者特别有用，其可以从电池中大部分移除，用过量的二氧化硫冷却至例如-30℃。
在用液体电解质溶液填充电池单元之后，将电池单元加热至约30至40℃，以使得根据(式V)的反应在数分钟或数小时内发生，并且含有二氧化硫的固态硫代二氯铝酸锂沉积为固态离子导体。
如果仅一种类型的电极(例如负极)填充有硫化锂，则可以确定硫化锂和二氧化硫的量，通过游离液态二氧化硫中的硫代二氯铝酸锂的溶解度，以使两种类型的电极的几乎所有孔都填充有固态的含二氧化硫的硫代二氯铝酸锂。根据扩散路径的长度，此过程可能需要数小时至数天。由于在较高温度下较高的溶解度，该方法优选在40℃或更高温度下进行。
b)优选地，在电极的制造过程中，硫化锂与氯化锂加等摩尔氯化铝的细粉混合物，所述混合物是四氯铝酸锂的前体，即液体电解质的导电盐，或四氯铝酸锂(对应于a)的化学计量的量)，也可以黏贴在电池单元的一个或两个电极中。然后，将电池单元填充满适量的液态二氧化硫，并按照a)进行进一步处理。
c)根据(式VI)，在电池单元或一个或两个电极中的硫化锂与氯化铝的反应中，也观察到根据a)的化学计量。将硫化锂和氯化铝的细粉混合物引入一种或两种类型的电极中。然后，将电池单元充满液态二氧化硫，并与a)相似地进一步处理。
d)在一种电极类型包含细粉状硫化锂的电池单元中，将氯化铝施加到另一种电极类型的孔中，或者如果两种电极类型均包含细粉状硫化锂，则大量的细氯化铝粉末根据c)的方法被引入例如电池中的其他空腔中。电池单元中充满液态二氧化硫，并按c)进行处理。
固态离子导体优选还用作负极和正极之间的绝缘体或隔离物。电池单元中的正负电极之间或电池单元中的两种类型电极之间的电子隔离优选通过薄的非导电性隔离物来实现，该隔离物由固态离子导体或固态离子导体伴随有固体组成，或包含固态离子导体。
如果两种类型的电极在电池单元中通过粗糙或精细的多孔陶瓷层，薄陶瓷或玻璃织物，薄过滤无纺布等电分开，则可以使用描述的生产和填充纯固态离子导体的方法或实施例a)至d)中所述的引入固态离子导体的方法。另一方面，可以根据上述方法和实施例确定产生的固态离子导体的量，使得绝缘体或隔板的孔或体积被填充。
根据实施例a)至d)，优选将细粉末的硫化锂或其混合物作为薄层直接施加至一种或两种类型的电极上。然后，如上文a)至d)中所述，在填充过程中，通过与液体电解质溶液反应，相应地形成了硫代二氯铝酸锂的含二氧化硫的固态离子导体。
为了形成电子隔离绝缘层或隔离层，或如上文a)至d)中所述，在将粘合剂应用在一种或两种类型的电极以提高电池组装过程中的机械稳定性之前，先将少量粘合剂(例如4％w/w)施于硫化锂粉末上。为此目的，例如，适合的是溶解在丙酮中的THV(由TFE(四氟乙烯)，HFP(六氟丙烯)和VDF(偏二氟乙烯)制成的三元共聚物)，其中悬浮有细粉状的硫化锂或其混合物。在将混合物施加到电极上并随后蒸发丙酮之后，从所施加的混合物形成机械稳定的层。
在一个替代实施方案中，可以将上面a)至d)中所述选项的反应物，即细磨的锂粉或具有增加量的粘合剂的反应物放在一起，使得混合物的薄层固化后形成自支撑膜。这样的膜可以在制造电池单元期间被布置为相邻电极之间的绝缘体或隔离层，从而防止了它们之间的电接触。
当将液体电解质倒入电池单元时，在电解质的四氯铝酸锂与精细研磨的硫化锂或与硫化锂与氯化锂和等摩尔氯化铝的细粉混合物反应期间形成固态离子导体，或者按上述a)至d)所述，用硫化锂和氯化铝的细粉混合物将其引入电极中。固态离子导体具有绝缘体或隔板的性质。因此，在一个实施例中，电池单元具有绝缘体或隔离层，其通过在电极上或直接在电极上的硫化锂与液体电解质的反应产生。
在替代实施例中，电池单元也可以具有另一种合适的隔板，例如玻璃纤维过滤器，其可以商品名Pall购得并且厚度为0.25mm。
固态离子导体的一个优点是-与实践中通常使用的锂离子电池的有机电解质溶液相比，它是不易燃的。锂离子电池的已知安全风险尤其是由其有机电解质溶液引起的。当锂离子电池着火或甚至爆炸时，电解液的有机溶剂会形成可燃材料。包含固态离子导体的本发明所述的电池优选基本上不含有机材料，其中“基本上”是指以下事实：可能存在的有机材料的量非常小，以至于它们不构成任何安全隐患。
本发明所述的固态离子导体具有上述式K(ASX2)p×qSO2或K(ASXX’)p×qSO2的二氧化硫。在这种情况下，SO2可以尽可能的最纯净的形式使用，即杂质含量尽可能少。
如果在完成电池制造后，电池单元中仍包含少量过量的KAX4，则会根据上述自放电反应将其耗尽。
至少在消耗完所有O2-离子之后，只要在电池单元中不再存在KAX4物质，尤其是LiAlCl4，如果缩写字母K，A和X不代表锂，铝或氯，根据上述方程式或类似方程式所述的自放电就不再意外地出现，因此，不消耗锂离子或电荷量，并且不形成微溶或沉积的盐。
因此，对于电池单元的长期运行来说，与常规的装有液体SO2的电解质的电池单元相比，最初仅用显著减少量的含二氧化硫的固态离子导体填充就足够了。与填充有含SO2的液体电解质的常规电池相比，在电池生产过程中引入的含二氧化硫的固态离子导体的数量可以减少到大约三分之一，从而使电池具有更高的能量密度。
对于新的电解质，上述(式I)所述的反应没有发生。结果，根据等式(式I)额外引入的充电电荷量或一定量的补偿自放电的锂离子可以被有利地省略。结果，可以更适当地确定电极的容量。因此，在充电和放电过程中所含的含二氧化硫的固态离子导体的量在电池单元的整个使用寿命中几乎完全得以保留。
特别是在优选的实施方式中，可以实现电解质的原始液体量的减少和用含二氧化硫的固态离子导体代替液体电解质，在该优选实施方式中，正极的孔隙率小于25％，小于20％，小于15％，或者特别是小于12％。替代地或另外地，在另一实施方式中优选的是，负极具有小于25％，小于20％，小于15％，或者特别是小于12％的孔隙率。
特别地，可以相应地实现电极孔隙率的降低，即，在优选由直径为R的颗粒形成的各个电极中，按比例添加相同材料但直径较小的颗粒，特别是R/3直径的颗粒。这导致较小的颗粒被放置在较大的颗粒之间的间隙中。除了较低的孔隙率，这种电极通常还具有较高的机械稳定性。
通过使用固态离子导体并降低孔隙率，例如从30％至12％，可以将电池的比能和能量密度从传统的预循环电池的65Wh/kg或200Wh/l增加到155Wh/kg或470Wh/l以上。因此，具有130mm×130mm×24.5mm的外部尺寸的棱柱形电池的标称容量可以，例如，从常规预循环电池的约22Ah增加到超过61Ah。
电池壳体通常被设计成使其不能被水蒸气或氧气渗透。金属外壳优选适合于具有增加的内部压力的本发明所述的电池。如果可以将工作温度范围内的二氧化硫压力设定为几乎不增加内部压力，则常规袋式电池也适用。
通过使用本发明所述的含二氧化硫的固态离子导体，大大减少了循环次数下容量的降低。自放电被抑制，使得实际上不再可测量。
在文献(Ohta,N.；Takada,K.；Zhang,L.；Ma,R.；Osada,M.；T.Sasaki,T.:Adv.Mater.,18(2006)2226)中，已经描述了在电极和固态离子导体之间的边界层处的高锂离子接触电阻是使用固态离子导体时的基本问题。在上述情况下，边界层处的高电阻归因于沿着边界层形成的所谓的空间电荷区域。其中，为了维持边界层处的化学势平衡，在固态离子导体的一侧发生锂离子消耗。已经证明，可以通过引入缓冲层来减少或避免这种不利的空间电荷区域。
根据发明人的理解，连二亚硫酸锂层在具有包含二氧化硫的固态离子导体的电池单元中用作缓冲层。例如，在首次充电时，通过还原二氧化硫，可以相对于Li/Li+低于3V的电位在负极上形成连二亚硫酸锂层。
也可以至少部分地将已知的缓冲层(例如LiNbO3)施加到电极表面。然而，如WO2015/067795中所述，优选还特别地在正极上也产生稳定的连二亚硫酸锂层。
因此有利的是，本发明所述的固态离子导体基本上不含侵蚀，溶解或分解或破坏所需的连二亚硫酸锂层的物质。术语“基本上不含”表示该物质最多以这样少的量存在，即其不会分解/损坏连二亚硫酸锂层。不应存在的这类物质的实例是氧化剂，例如氯，亚硫酰氯和硫酰氯。
特别地，亚硫酰氯导致在负极上形成钝化并逐渐增加的氯化锂覆盖层，无论如何，这抵消了所需的连二亚硫酸锂层的形成。
具有上述固态离子导体并且具有从负极填充的电池单元的孔的电化学电池单元可以如下制造。合适的正极可以如此制造，其中94％w/w的磷酸铁锂(可以商品名TMAX-LFP-1商购获得)和4％的粘合剂THV(可以从例如3M且以商品名Dyneon THV 221 AZ商购获得)，和2％电导率改进剂(由TIMCAL以商品名
在一个实施方案中，合适的负极可以如此制造，通过在丙酮中搅拌15％w/w的细磨硫化锂(即，其D50的粒径小于5μm)以形成糊料，其含85％w/w石墨，其可以以商品名SLP50购自TIMCAL，并粘贴到泡沫镍中，其可以从Duranice应用材料购得。在丙酮汽化之后，将填充有硫化锂和石墨的镍泡沫从原始厚度0.8mm压制到0.4mm。
在一个实施例中，随后可以将9个负电极和8个正电极以交替布置放置在电池壳体例如不锈钢壳体中，其中一个隔板分别布置在负电极与相邻的正电极之间。布置在电极堆的外侧上的电极优选是负极。电池壳体随后可以用盖封闭，其中，盖具有填充管，并且盖以气密方式牢固地连接到壳体的其余部分，例如在不锈钢壳体的情况下通过焊接连接。然后，在大约-20℃的温度下，可在外壳中填充电解质LiAlCl4×8SO2，其中所述电解质为(静止)液体。为此目的，确定电解质中的注入量，使得引入的四氯铝酸锂的80％w/w，优选大于80％w/w，特别是100％足以使硫化锂完全转化。
然后将已充满的电池在40℃的温度下保存更长的时间，例如7天。在此期间，引入的液体电解质通过与硫化锂反应而转化为固态离子导体，其中一小部分液体电解质保持液态，在该实施方案中通常最大为20％w/w固态离子导体。所述残留的液态电解质随后从倒置的电池中通过盖的填充管排出。
在充电过程之前，即在初始状态下，完整的电池单元基本上仅具有固态离子导体作为电解质，并且在一个实施方式中，包含少于10％w/w的固态离子导体作为液体电解质，在优选的实施方案中，包含小于5％w/w的固态离子导体作为液体电解质，并且在特别优选的实施方案中包含小于1％w/w的固态离子导体作为液体电解质。
