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热电转换材料和使用热电转换材料获得电力的方法

2021-02-02 07:00:34

热电转换材料和使用热电转换材料获得电力的方法

　　技术领域

　　本公开涉及一种热电转换材料和使用热电转换材料获得电力的方法。

　　背景技术

　　当对热电转换材料的两端赋予温度差时，产生与温度差成比例的电动势。热能转换为电能的这种现象，作为塞贝克效应广为人知。热电发电技术利用塞贝克效应将热能直接转换为电能。

　　如热电转换材料的技术领域中众所周知地，用于热电转换装置的热电转换材料的性能由性能指数ZT来评价。ZT由以下数学式(I)表示。

　　ZT＝S2σT/κ (I)

　　其中，

　　S表示物质的塞贝克系数，

　　σ表示物质的导电率，且

　　κ表示热传导率κ。

　　ZT值越高，热电转换效率越高。

　　非专利文献1公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。

　　现有技术文献

　　非专利文献1：Gen-Tao Zhou等，“Microwave-assisted solid-state synthesisand characterization of intermetallic compounds of Li3Bi and Li3Sb”(微波辅助的Li3Bi和Li3Sb金属间化合物的固态合成和表征)，材料化学期刊，13，第2607-2611页，(2003)

　　非专利文献2：C.G.Van de Walle等，“First-principles calculations fordefects and impurities:Applications to III-nitrides”(缺陷和杂质的第一原理计算：对Ⅲ-氮化物的应用)，应用物理期刊，95，第3851-3879页，(2004)。

　　非专利文献3：Y.Koyama等，“First principles study of dopant solubilityand defect chemistry in LiCoO2”(LiCoO2中掺杂溶解度和缺陷化学的第一性原理研究)，材料化学期刊A，2，p.11235-11245，(2014)。

　　非专利文献4：G.K.H.Madsen等，“BoltzTraP.A code for calculating band-structure dependent quantities”(BoltzTrap.A code用于计算与能带相关的量)，计算机物理通讯，第175卷，第67-71页，(2006)。

　　非专利文献5：H.Wang等，在热电纳米材料编辑K.Koumoto和T.Mori，Springer，Berlin Heidelberg，第182卷，ch.1，第3-32页，(2013)。

　　非专利文献6：J.Chen等，“First-Principles Predictions of ThermoelectricFigure of Merit for Organic Materials:Deformation Potential Approximation”(有机材料优点的第一原理预测：形变势近似)，化学理论与计算期刊，8，第3338-3347页，(2012)。

　　非专利文献7：J.Yang等，“Material descriptors for predictingthermoelectric performance”(预测热电性能的材料描述符)，能源与环境科学，8，第983-994页，(2015)。

　　非专利文献8：Sean M.McDeavitt，“Synthesis and casting of a lithium-bismuth compound for an ion-replacement electrorefiner”(用于离子置换电解精炼器的锂-铋化合物的合成和铸造)，轻金属(宾夕法尼亚州沃伦代尔)，第1139-1142页(1999)

　　发明内容

　　本公开的目的是提供一种新型热电转换材料。

　　本公开提供一种具有由化学式Li3-aBi1-bGeb表示的组成的热电转换材料。

　　其中，

　　所述热电转换材料具有BiF3型晶体结构，并且

　　所述热电转换材料具有p型极性，并且

　　满足以下数学式(I)～(III)中的任一个。

　　0≤a≤0.0003、且-a+0.0003≤b≤0.108 (I)；

　　0.0003≤a≤0.003、且0≤b≤0.108 (II)；

　　0.003≤a≤0.085、且0≤b≤exp[-0.157×(ln(a))2-2.22×ln(a)-9.81] (III)

　　本公开提供一种新型热电转换材料。

　　附图说明

　　图1表示Li3Bi晶体结构的示意图。

　　图2是表示Li3Bi晶体结构的衍射X射线强度分布的坐标图。

　　图3是在a-b平面上绘制出实施例1～16和比较例1～4的点的坐标图。

　　具体实施方式

　　以下，参照附图说明本公开的实施方式。

　　本公开的热电转换材料具有由以下化学式(I)表示的组成。

　　Li3-aBi1-bGeb(I)

　　图1表示Li3Bi晶体结构的示意图。如非专利文献1中公开的那样，Li3Bi晶体结构具有BiF3型晶体结构或AlCu2Mn型晶体结构。BiF3型晶体结构和AlCu2Mn型晶体结构这两者均属于空间群Fm-3m。在非专利文献1中，Li3Bi晶体物质没有作为热电转换材料来处理。因此，在非专利文献1中没有公开性能指数ZT。

　　本发明人通过利用基于被称为材料信息学的数据科学的材料搜索方法，对于无机晶体结构数据库中的数万件化合物算出性能指数ZT的预测值。在计算中，使用了本发明人独自确立的性能指数ZT的预测模型。该预测模型比以往方法的精度高。因此，通过使用该预测模型，能够得到比以往更可靠的预测结果。因此，本发明人研究了迄今为止未被作为热电转换材料处理的Li3Bi晶体物质是否有望作为热电转换材料。

　　在Li3Bi晶体物质不含缺陷的状态下，Li3Bi晶体物质缺乏载流子。因此，无法期待没有缺陷的Li3Bi晶体物质具有高的性能指数ZT。因此，本发明人为了提高性能指数ZT，进行了向Li3Bi晶体物质引入缺陷，从而生成p型载流子的研究。结果，本发明人终于想到了具有通过用空穴置换Li位点而产生的缺陷的物质、以及具有通过用元素Ge置换Bi位点而产生的缺陷的物质这2种物质。

　　本发明人通过计算，导出了可稳定得到仅为Li3-aBi1-bGeb晶体物质的a和b的值的范围。而且，通过在该范围计算性能指数ZT，本发明人发现了能够获得0.4以上的高性能指数ZT的a和b的值的范围。具体而言，如后述的实施例1～16和比较例1～4中证实的那样，在满足以下数学式(I)、(II)和(III)中的任一个的情况下，热电转换材料具有0.4以上的高性能指数ZT。

　　0≤a≤0.0003、且-a+0.0003≤b≤0.108 (I)

　　0.0003≤a≤0.003、且0≤b≤0.108 (II)

　　0.003≤a≤0.085、且0≤b≤exp[-0.157×(ln(a))2-2.22×ln(a)-9.81] (III)

　　具体而言，在a和b的值的上述范围内，性能指数ZT的值为0.42以上。请参照表1。

　　(制造方法)

　　以下基于非专利文献1和非专利文献8的公开内容，说明本公开的热电转换材料的制造方法的一例。

　　非专利文献1公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。在非专利文献1公开的制造方法中，首先，在充满氩气的手套箱中，以43：12的摩尔比将Li箔和粒状Bi放入氧化铝制坩埚中。接着，这些Li箔和粒状Bi一同在坩埚内部被压缩。将坩埚放入被碳覆盖的石英管中。石英管的内部被抽真空直到其真空度达到6.67×10-3Pa。石英管用氧气焰密封。密封了的石英管被放入微波腔之中，对石英管照射微波。这样，得到Li3Bi晶体物质。通过在手套箱中将石英管开封，从石英管中取出得到的Li3Bi晶体物质。

　　非专利文献8还公开了Li3Bi晶体物质的制造方法。在非专利文献8公开的制造方法中，首先，在与充满惰性气体的手套箱连接的铸造感应炉中收纳钽制的坩埚。Li和Bi以Li：Bi的摩尔比3：1被引入坩埚中。炉内部被慢慢加热。随着炉内部的加热，首先Li熔化。在Li熔化之后，Bi熔化。这样，Li与Bi进行反应，得到反应物。将得到的反应物加热至1200℃使其均质化。接着，反应物冷却，得到Li3Bi晶体物质。

　　在非专利文献1和非专利文献8公开的两者的制法中，Li的缺损量可以通过使起始物质Li的量相对于Bi的量变化来控制。

　　另外，元素Bi的原子半径(0.156nm)与元素Ge的原子半径(0.122nm)差异不大。因此，认为通过加入Ge作为起始物质，一部分元素Bi可被元素Ge置换。Ge的置换量可以通过使起始物质Ge的量相对于Bi的量变化来控制。

　　如上所述，认为本公开的Li3-aBi1-bGeb晶体物质可以通过参照非专利文献1和非专利文献8公开的制造方法来制造。

　　(使用热电转换材料获得电力的方法)

　　在本实施方式中，通过向本公开的Li3-aBi1-bGeb晶体物质施加温度差来获得电力。

　　(实施例)

　　参考以下实施例，更详细地说明本公开的热电转换材料。

　　(晶体结构的分析)

　　非专利文献1公开了Li3Bi晶体物质的晶体结构属于BiF3型结构。基于采用X射线晶体衍射法的测定，能够确认BiF3型结构的X射线衍射峰。图2是表示使用软件(RIETAN、获取地址URL：http：//fujioizumi.verse.jp/download/download.html)计算Li3Bi晶体结构因子F和积分衍射强度I而得到的Li3Bi晶体结构的衍射X射线强度分布的坐标图。

　　晶体结构因子F由以下关系式(1)求得。

　　F＝Σfiexp(2πiriΔk) (1)

　　其中，

　　ri表示晶体中原子的位置向量，

　　fi表示位于ri位置的原子的原子散射因子，并且

　　Δk表示散射前后的X射线波数矢量的差。

　　积分衍射强度I由以下关系式(2)求得。

　　I＝IeL|F|2N2 (2)

　　其中，

　　Ie表示1个电子的散射强度，

　　N表示晶体中的晶格的数量，

　　L表示包含吸引因子且依赖于实验条件的系数。

　　本公开的热电转换材料在Li3Bi晶体中具有元素Li位点的一部分被空穴置换而产生的缺陷、或者元素Bi的一部分被元素Ge置换而产生的缺陷。由于这些缺陷，晶体结构会发生晶格变形。因此，预测本公开的热电转换材料的衍射X射线强度分布的峰相对于图2所示、且非专利文献1公开的Li3Bi晶体物质的峰略有偏移。

　　(稳定组成范围的计算方法)

　　本发明人通过基于密度泛函法(以下称为“DFT”)的计算，评价了Li3Bi晶体物质的带结构。结果，本发明人得到了Li3Bi晶体物质为半导体这一结果。采用DFT的计算中，本发明人使用了第一原理电子状态计算程序(Vienna Ab initio Simulation Package、获取地址：https：//www.vasp.at/)。以下，该程序被称为“VASP”。

　　为了谋求性能指数ZT的最大化，需要向半导体引入缺陷从而产生p型或n型载流子。通过产生载流子，可期待对热电转换材料的两端施加温度差时得到大的电动势。再者，引入什么种类的缺陷才能得到高载流子浓度并非显而易见。为了提高性能指数ZT，需要找出可得到高载流子浓度的缺陷种类。

　　由于非专利文献1所公开的Li3Bi晶体物质不含缺陷，因此Li3Bi晶体缺乏载流子。因此，无法预想Li3Bi晶体物质具有高性能指数ZT。为了提高性能指数ZT，本发明人研究了例如在Li3Bi晶体结构中产生空穴的缺陷或其它元素的置换。

　　作为用于产生p型载流子的缺陷，本发明人研究了(I)Li3Bi的晶体结构中产生空穴的缺陷、以及(II)元素Bi被其它元素置换而产生的缺陷这2种缺陷。在进行该研究时，本发明人以即使将这些缺陷引入Li3Bi晶体结构中也维持BiF3型结构为前提。换句话说，本发明人假定在以下计算中，各晶体结构具有BiF3型结构。

　　关于在Li3Bi晶体结构中产生空穴的缺陷，算出了在Li位点产生空穴时的缺陷形成能Eform、以及在Bi位点产生空穴时的缺陷形成能Eform。

　　结果，本发明人发现，在使Li位点产生空穴的情况下，p型载流子浓度高，而使Bi位点产生空穴的情况下，p型载流子浓度低。缺陷形成能Eform的详情稍后叙述。

　　关于由其它元素置换元素Bi而产生的缺陷，本发明人尝试采用元素Ge、Ga和Pb作为其它元素的候选。本发明人从价数比元素Bi小、且离子半径与元素Bi差异不大这点出发，选择了元素Ge、Ga和Pb。本发明人算出了通过Ge、Ga和Pb中的任一者置换Bi的一部分而得到的Li3Bi晶体结构的缺陷形成能Eform。

　　结果发现，用元素Ge置换时p型载流子浓度高，而用元素Ga或元素Pb置换时p型载流子浓度低。

　　通过以上考察，本发明人终于想到了在Li位点产生空穴的缺陷、以及通过用元素Ge置换元素Bi而产生的缺陷这2种缺陷作为产生p型载流子的缺陷。

　　本发明人计算了本公开的Li3-aBi1-bGeb的稳定组成范围。稳定组成范围是指得到未形成多个晶相的单一晶相的组成范围。以下，将“单一晶相”称为“单相”。Li3-aBi1-bGeb的稳定组成范围是指仅得到Li3-aBi1-bGeb晶体物质的组成范围。在该范围外，除Li3-aBi1-bGeb晶体物质以外，还析出其它组成的晶相，无法得到单相Li3-aBi1-bGeb晶体物质。

　　稳定组成范围的计算是基于非专利文献2和3所公开的内容进行的。

　　具体而言，首先，在Li3-aBi1-bGeb中，采用基于非专利文献2所公开的半导体缺陷形成理论的方法来计算BiF3型晶体结构稳定化的a和b的值的范围。

　　基于以下关系式(3)对Li3Bi中的缺陷形成能Eform进行了评价。

　　Eform(μi,q,EF)＝Edefect-Epure-Σniμi+q(EVBM+EF) (3)

　　其中，

　　Edefect表示存在缺陷时的总能量，

　　Epure表示不存在缺陷时的完全晶体的全部能量，

　　ni表示由缺陷引起的第i个构成元素的增减量，

　　μi表示第i个元素的化学势，

　　q表示缺陷具有的电荷量，

　　EVBM表示半导体Li3Bi的价电子带上端的1个电子能量，并且

　　EF表示电子的费米能。

　　通过在一般化梯度近似的范围内应用DTF计算来评价这些能量值。其中，考虑到在Li位点中产生空穴的模式、以及由Ge置换Bi的模式，计算了Eform。

　　使用由关系式(3)得到的缺陷形成能Eform，对各缺陷的体积密度ND基于波尔兹曼分布的以下关系式(4)进行了评价。

　　ND(μi,q,EF)＝Nsite×exp[-Eform(μi,q,EF)/kbT] (4)

　　其中，

　　Nsite表示考虑的可能产生缺陷的位点的体积密度，

　　kb表示玻耳兹曼常数，并且

　　T表示绝对温度。

　　各缺陷的电荷q×ND与掺杂到半导体中的载流子的电荷Qe的总量为0这一电荷中性条件始终被满足。根据该电荷中性条件，在各个组成中确定了费米能和载流子浓度。由以下关系式(5)～(7)求出此时的价电子带的载流子浓度p和传导体的载流子浓度n。

　　p＝1-∫DVB(E)[1-f(E；EF)]dE (5)

　　n＝∫DCB(E)f(E；EF)dE (6)

　　f(E；EF)＝1/[exp(E-EF)/kBT)+1] (7)

　　其中，

　　DVB(E)和DCB(E)分别表示通过DFT计算得到的价电子带和导带的电子状态密度，

　　f(E；EF)表示费米分布函数，并且

　　T表示实施热电转换特性评价的绝对温度。

　　所有载流子的电荷密度Qe是依据数学式Qe＝e×(n-p)算出的。e是1个电子具有的电荷。

　　采用与非专利文献3相同的方法，本发明人计算了各元素的化学势能μi可取的容许范围。进而，通过关系式(4)计算了缺陷密度的范围。在金属Li、金属Bi或LiBi产生的范围是晶体结构不稳定的范围这一假定之下，得到单相Li3-aBi1-bGeb晶体物质的化学势的范围被确定为除了上述晶体结构不稳定化的范围以外的范围。在该可取的化学势的范围内，本发明人对缺陷密度及其相关的化学式组成进行了评价。组成被确定为各元素的化学势的函数。例如，在某种化学势的条件下，当Li3Bi晶体内的所有Li位点中5％缺损而空穴化时，组成为Li2.85Bi。

　　基于上述方法，本发明人评价了对于Li3-aBi1-bGeb的Li原子、Bi原子和Ge原子的化学势的容许范围。本发明人评价了通过在该化学势范围内使Li位点产生空穴的缺陷密度以及用元素Ge置换Bi位点而产生的缺陷密度。

　　结果，关于Li3-aBi晶体物质，得到了在0≤a≤0.654的范围内可得到单相BiF3型晶体这一计算结果。

　　关于Li3Bi1-bGeb晶体物质，得到了在0≤b≤0.146的范围内可得到单相BiF3型晶体这一计算结果。

　　关于Li3-aBi1-bGeb晶体物质，算出了在0≤a≤0.085且0≤b≤0.108的范围内可得到单相BiF3型结晶的范围。结果，得到了在(i)0≤a≤0.003、且0≤b≤0.108，以及(ii)0.003≤a≤0.085、且0≤b≤exp[-0.157×(ln(a))2-2.22×ln(a)-9.81]的范围内，可得到单相BiF3型晶体这一计算结果。

　　数学式b＝exp[-0.157×(ln(a))2-2.22×ln(a)-9.81]通过算出将(a、b)＝(0.003、0.108)、(0.009、0.058)、(0.030、0.018)和(0.085、0.005)这4点连接的光滑拟合曲线而得到。化学平衡状态下，2种缺陷浓度a和b利用由aAbB＝平衡常数表示的质量作用定律结合。用与ln(a)相关的二次多项式表示出ln(b)的所述拟合曲线的根据是在狭小的组成区间内，在质量作用定律、即在ln(a)和ln(b)之间存在线性关系。再者，这4点在得到单相Li3-aBi1-bGeb晶体物质的a和b的范围内，对应于固溶极限的组成。

　　如后所述，虽然在上述a和b的范围内得到了单相Li3-aBi1-bGeb晶体物质，但并非属于该范围的所有物质都具有高性能指数ZT。

　　(热电转换性能指数的计算方法)

　　热电转换效率由材料的性能指数ZT确定。ZT由以下关系式(8)定义。

　　ZT＝S2σT/(κe+κlat) (8)

　　其中，

　　S表示塞贝克系数，

　　σ表示导电率，

　　T表示评价环境的绝对温度，

　　κe表示电子的热传导率，并且

　　κlat表示晶格热传导率。

　　对于S、σ和κe，使用VASP代码和BoltzTraP代码(请参照非专利文献4)，基于玻尔兹曼输送理论进行了评价。确定σ时的参数即电子的缓和时间τ，通过联立以下与移动率μ相关的关系式(9)和非专利文献5所公开的理论式(10)求解来计算。

　　μ＝eτ/m* (9)