4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法与应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/9d77cee2e263e0184bf04a467a9160ad.gif" />
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于g-C3N4光催化剂技术领域。具体涉及一种Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
g-C3N4是一种半导体材料，能够作为光催化剂应用于有机污染物的光降解。g-C3N4的合成方法主要有热缩聚合成法，溶剂热合成法，电化学沉积法和固相合成法。其中热缩聚合成法主要是以尿素、三聚氰胺等为原料在400～600℃直接热缩聚得到。但以尿素为原料采用热缩聚合成法直接热缩聚得到的g-C3N4存在比表面积小，传质作用差，光生电子对复合严重等问题，影光催化活性。
Bi系化合物如BiOBr，BiMoO，BiTi2O，BiPO4和BiVO4等均可作为良好的光催化剂，Bi系化合物催化剂与g-C3N4复合后能够有效的抑制光生电荷的复合，且g-C3N4的稳定性提高。因此，现有技术中常采用Bi系化合物与g-C3N4复合，形成复合光催化剂。然而现有的复合光催化剂的制备方法中，通常先分别制备Bi系化合物与g-C3N4，然后再将二者复合。其中Bi系化合物的制备常采用传统的水热法处理。例如 CN108325554A公开了一种钒酸铋/石墨相氮化碳符合材料、其制备方法及用途，其制备方法：将表面活性剂与特定铋离子浓度的水溶液混合，得到溶液A；将酸处理后的石墨相氮化碳与特定钒离子的水溶液混合，得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，并控制铋钒摩尔比，得到混合液；再进行水热反应，得到钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料。因此，现有的复合光催化剂的制备方法较为复杂，制备成本高，不利于工业化推广应用。且催化活性仍然欠佳，因此有待改进。
另外，现有的复合光催化剂主要用于有机污染物的光催化降解，例如降解水中的有机污染物，而用于降解大气污染物中CO2的复合光催化剂较少，且催化活性不高，导致CO的产量偏低且采用。然而，近年来，化石燃料的不断开发和森林植被的严重破坏导致CO2排放过量，从而使温室效应愈加严重，人类的生命安全受到更加大的威胁。为此，研发新型的g-C3N4结光催化剂以解决现有技术中的上述技术问题，十分必要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，能够解决在光催化过程中的光响应范围窄、电子空穴复合率高和光催化活性低的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，包括Bi4V2O11和g-C3N4，其中，Bi4V2O11占催化剂总重量的5～40％，其余为g-C3N4。
本发明制备的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，通过Bi4V2O11与g-C3N4的有效复合，得到的异质结光催化剂具有良好的光催化活性。
优选地，所述Bi4V2O11占催化剂总重量的10～30％。
本发明的第二个目的是提供上述Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配方量的g-C3N4粉末，加入适量的乙二醇中并搅拌均匀；
(2)随后向步骤(1)的溶液中加入配方量的硝酸铋和钒酸铵，搅拌，得到均匀的溶液；
(3)将步骤(2)的溶液转入高压釜中，控制在150～200℃热处理5～15小时，然后将所得产物洗涤、烘干，得到Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂；
所述Bi4V2O11占催化剂总重量的5％～40％；所用的原料硝酸铋和钒酸铵中，铋元素和钒元素的摩尔比为1.5～2.5:1。
需要说明的是，本发明中，不限定所述g-C3N4粉末的制备方法和原料。可采用现有技术中常规的原料和方法制备所述g-C3N4粉末。
需要说明的是，所述洗涤步骤中，洗涤掉水溶性的杂质离子，并洗涤至pH中性。
优选地，采用去离子水和乙醇洗涤。更优选地，采用去离子水洗涤3次，然后采用乙醇洗涤3次。
根据本发明的一个优选技术方案，所述步骤(1)中，所述g-C3N4粉末的制备包括如下步骤：将尿素或三聚氰胺研磨0.1～10个小时，然后转移至坩埚内，并以5～20℃/ 分钟的速率加热至400～450℃，然后保温1～3小时；再以5～20℃/分钟的速率升温至 500～600℃，然后再保温1～3小时。
进一步优选地，所述尿素或三聚氰胺研磨0.1～4个小时，然后转移至坩埚内，并以5～20℃/分钟的速率加热至400℃，然后保温1～3小时，再以5～20℃/分钟的速率升温至550℃，然后再保温1～3小时。上述条件下，所得的g-C3N4粉末具有更大的比表面积。
更优选地，所述尿素或三聚氰胺研磨0.1～2个小时，然后转移至坩埚内，并用铝箔纸包裹密封，然后以16℃/分钟的速率加热至400℃，然后保温2小时；再以16℃/ 分钟的速率升温至550℃，然后保温2小时。
上述条件下得到的g-C3N4粉末具有更大的比表面积，且研磨时间较短，经济效益高。
进一步优选地，控制研磨速率为30～40r/min。
优选地，所述步骤(1)中，所述g-C3N4粉末加入适量的乙二醇中，经过超声处理，使其分散均匀。在上述超声处理条件下，所述g-C3N4具有更好的溶解均匀性，有利于后续的催化剂制备，确保良好的催化活性。同时，超声处理后，g-C3N4会剥离成薄片状，也会增大其比表面积的大小。
优选地，所述超声处理的条件为：超声功率1000～3000W，超声10～60min。
优选地，所述步骤(1)中，所述乙二醇的体积与g-C3N4粉末的质量比为(100～ 200)ml:1g。
在上述条件下，原料可在乙二醇体系中得到良好的分散，确保Bi4V2O11/g-C3N4异质结的形成，从而保证Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂良好的催化性能。
优选地，所述步骤(2)中，所用的原料硝酸铋和钒酸铵中，铋元素和钒元素的摩尔比为1.5～2.0:1。在上述条件下，Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂具有更好的催化性能。
优选地，所述步骤(2)中，控制搅拌速率为400～600r/min，以获得均匀的溶液；所述步骤(3)中，控制在170～190℃处理7～15小时。
优选地，所述步骤(3)中，所述烘干温度为60～100℃，烘干时间为12～24h。
更优选地，所述烘干温度为70℃，烘干时间为20h。
本发明的第三个目的是提供上述Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂的应用，用于CO2的催化还原。
优选地，所述CO2催化还原的催化产物主要为CO。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，铋系化合物Bi4V2O11与g- C3N4构建异质结，有效降低了电子空穴对复合率；且比表面积高，具有优异的可见光催化活性，同时稳定性好，且催化寿命长。
(2)、本发明的制备方法，通过特定配比的g-C3N4粉体、硝酸铋和钒酸铵在乙二醇体系下，在特定的温度和时间条件下，在高压釜中发生溶剂热反应，得到掺杂了 Bi4V2O11的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，不仅工艺简单，易于操作，且所用原料硝酸铋、钒酸铵与g-C3N4粉体均容易获得，成本低，适合大规模工业化生产。
(3)、本发明的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂用于CO2催化还原时，具有优异的还原性能，对于CO产量提升效果明显。
附图说明
图1为实施例2-4的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，及Bi4V2O11标准样品、g- C3N4粉末的XRD图谱。
图2为CO2光催化还原反应8小时的结果。其中横坐标为时间，纵坐标表示CO 转化产量。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。对于未注明的工艺参数，可参照常规工艺进行。
实施例1、制备g-C3N4粉体
g-C3N4粉体1：称量25g尿素放入玻璃研钵中，研磨2个小时，控制研磨速率为 30～40r/min；然后转移至氧化铝坩埚中用铝箔纸包裹密封，以16℃/min的速率加热至400℃，然后保温2小时；接着用相同的加热速率升高至550℃，然后再保温2小时；最后将坩埚自然冷却至室温，所得浅黄色粉末即g-C3N4粉体。所述的g-C3N4粉体呈卷曲的片状。
g-C3N4粉体2：主要的制备步骤与g-C3N4粉体1相同，区别在于：研磨4个小时。
g-C3N4粉体3：主要的制备步骤与g-C3N4粉体1相同，区别在于：不经过研磨。
g-C3N4粉体4：采用三聚氰胺为原料，以10℃/min的速率加热至520℃，保温4 小时。
实施例2、10％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂的制备包括如下步骤：
(1)、称量0.5g g-C3N4粉体1，将其加入60mL乙二醇中，并超声处理30分钟，超声功率为1800W，获得含有纳米片状g-C3N4的溶液。
(2)、随后向步骤(1)的上述溶液中加入0.095g的Bi(NO3)3·5H2O和0.012 g的NH4VO3，剧烈搅拌30分钟以获得均匀溶液，搅拌速率为500r/min。
(3)、将步骤(2)的均匀溶液转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，控制在180℃热处理8小时，然后将所得产物用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，并在 70℃下烘干20h，最终获得10％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂A。
对Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂A进行XRD检测，结果如图1所示。由图1 可以看出，实施例2制备的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂A包括Bi4V2O11和g- C3N4。
实施例3、20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂
实施例3的基本步骤与实施例2相同，区别在于：
步骤(2)中，加入0.19g的Bi(NO3)3·5H2O和0.024g的NH4VO3。
步骤(3)中，在180℃热处理12小时。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂B。
对Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂B进行XRD检测，结果如图1所示。由图1 可以看出，实施例3制备的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂B包括Bi4V2O11和g- C3N4。
实施例4、30％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂
实施例4的基本步骤与实施例2相同，区别在于：
步骤(2)中，加入0.285g的Bi(NO3)3·5H2O和0.036g的NH4VO3。
步骤(3)中，在180℃热处理12小时。
最终获得30％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂C。
对Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂C进行XRD检测，结果如图1所示。由图1 可以看出，实施例4制备的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂C包括Bi4V2O11和g- C3N4。
实施例5
实施例5的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(1)中，采用g-C3N4粉体2。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂D。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂F的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例6
实施例6的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(1)中，采用g-C3N4粉体3。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂E。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂G的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例7
实施例7的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(1)中，采用g-C3N4粉体4。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂F。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂G的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例8
实施例8的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
所述步骤(2)中，加入0.19g的Bi(NO3)3·5H2O和0.031g的NH4VO3。
最终获得Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂G。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂G的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例9
实施例9的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
所述步骤(2)中，加入0.19g的Bi(NO3)3·5H2O和0.018g的NH4VO3。
最终获得Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂H。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂G的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例10
实施例10的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(1)中，乙二醇的用量为100mL，无超声处理。
步骤(3)中，在150℃热处理15小时。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂I。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂D的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例11
实施例11的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(1)中，乙二醇的用量为50mL。
步骤(3)中，在200℃热处理5小时。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂J。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂E的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例12
实施例12的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(3)中，在190℃水热处理7小时。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂K。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂I的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例13
实施例13的基本步骤与实施例3相同，区别在于：
步骤(3)中，在170℃水热处理9小时。
最终获得20％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂L。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂J的XRD检测结果与实施例3类似。
实施例14
实施例14的基本步骤与实施例2相同，区别在于：
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂的制备包括如下步骤：
(1)、称量2g g-C3N4粉体1，将其加入240mL乙二醇中，并超声处理30分钟，超声功率为1800W，获得含有纳米片状g-C3N4的溶液。
(2)、随后向步骤(1)的上述溶液中加入0.038g的Bi(NO3)3·5H2O和 0.005g的NH4VO3，剧烈搅拌30分钟以获得均匀溶液，搅拌速率为500r/min。
(3)、将步骤(2)的均匀溶液转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，控制在180℃热处理8小时，然后将所得产物用去离子水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，并在 70℃下烘干20h，最终获得1％Bi4V2O11掺杂的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂M。
Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂K的XRD检测结果与实施例2类似。
实施例13、CO2光催化还原反应
CO2光催化还原反应在500mL反应器气体封闭循环系统Labsolar-6A中进行，Labsolar-6A购买自北京泊菲莱科技有限公司(Perfect Light Company)。
在反应过程中，用300W氙弧灯为光源，在充分搅拌下将50mg实施例2-12、及 g-C3N4粉体1的光催化剂均匀分散至100mL去离子水中，形成悬浮液。照明前，将悬浮液进行真空处理(0-1kpa)，CO2(99.999％)用质量流量计控制流量，均匀通入所述悬浮液中，压力为100kPa，并保持30分钟，以达到吸附-解吸平衡，然后放上光源进行实验。
反应器温度和压力分别保持在25℃和100kPa。在反应过程中，每小时从玻璃室采样0.15mL气体，并通过气相色谱(GC-2010Plus，SHIMADZU，日本)检测碳基气体产物CO的含量。
实施例2-4及g-C3N4粉体1的对比结果如图2所示。由图2可以看出，相同的反应条件及反应时间前提下，实施例2-4的光催化剂A-C的CO产量均明显比g-C3N4粉体1高，且20％的Bi4V2O11掺杂量的光催化剂CO产量最高。
选择反应时间为6小时时实施例2-12的光催化剂的CO2光催化还原反应数据及光催化剂的性质列于表1，以进一步进行比较。
表1 CO2光催化还原反应6小时的结果μmol/g
由表1的数据可知，与g-C3N4光催化剂相比，本发明制备的Bi4V2O11/g-C3N4异质结光催化剂，其CO产量明显提高，因而CO2催化还原反应的活性高。可能的原因是：比表面积的增大和催化剂异质结内部电场的建立，可减小电子空穴对复合率，从而提高催化剂的活性。另外，催化剂稳定性好，活性增长稳定，没有明显的活性下降，因此使用寿命较长。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
