一种不同晶型氧化铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铁的制备方法，尤其是涉及一种不同晶型氧化铁的制备方法。
背景技术
铁氧化物作为一种过渡金属氧化物，是广泛应用于污水处理、合成气转化等反应中的催化剂，也是无机材料中重要的功能性材料之一。铁氧化物的分类多种多样，按照价态可分为FeO、Fe2O3和Fe3O4，其中Fe2O3按照晶型又可分为α，β和γ型。目前文献报道中研究最多的是α-Fe2O3和γ-Fe2O3。α-Fe2O3是最稳定的一种晶型结构，通常为红棕色，它不仅具有良好的耐腐蚀性、耐光性、耐候性，而且具有良好的分散性以及对紫外线具有显著的吸收和屏蔽作用。γ-Fe2O3是Fe2O3的亚稳晶型，通常为褐色，为尖晶石结构，顺磁性强，可作为吸附剂的优良磁性介质。纳米α-和γ-Fe2O3在催化、电化学、吸附、传感器、磁性材料以及生物医学等领域已显示出广阔的应用前景。
目前用来制备纳米氧化铁的化学方法主要有溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法、沉淀法、微乳液法和热分解法等。不同的方法，其反应原理、反应设备和反应条件有很大区别，导致产物的形貌和性质也不尽相同，因此现有技术中难以通过制备工艺中具体环节的调控来实现产物中纳米级别α-氧化铁和γ-氧化铁含量的可控调节，因此目前亟需解决的技术问题为如何在批量生产纳米级别Fe2O3的过程中，通过工艺条件的控制实现纳米氧化铁产品的晶型调变。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简易可控制备纳米级别α-氧化铁和γ-氧化铁的方法，其中以碱金属来诱导Fe前驱体煅烧形成不同晶相的Fe2O3，提供了一种原料成本低，设备简易，晶型可控的纳米氧化铁制备方法，克服现有技术中存在的缺陷；根据煅烧时Fe2O3中含有碱金属的比例从0增加，晶型从α到γ逐渐转变，通过工艺条件的控制实现了纳米氧化铁产品的晶型调变。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中不同晶型氧化铁的制备方法，通过铁盐和含碱金属的碱性化合物水溶液制备Fe前驱体，通过控制Fe前驱体中残留的碱金属的含量，来调变煅烧后Fe2O3中α-Fe2O3和γ-Fe2O3的含量。
进一步地，所述Fe前驱体的合成方法为共沉淀法、浸渍法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法微乳液法或热分解法中的一种。
进一步地，所述Fe前驱体的合成方法为共沉淀法，包括以下步骤：
S1：将Fe盐溶解于醇溶剂中，之后在-20～20℃的温度下进行搅拌，得到0.02mol/LFe盐醇溶液；
S2：配制碱金属或铵根的碱性化合物水溶液，并匀速滴加于Fe盐醇溶液中，并保持搅拌；
S3：取出S2中获得的沉淀物，洗涤，根据洗涤次数控制沉淀物中碱金属含量，通过碱金属含量的控制得到不同晶型的Fe前驱体。
进一步地，S3中通过洗涤次数控制沉淀物中碱金属残留量至0～15wt％。
进一步地，所述碱性化合物为包含Na、K、Rb或Cs的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种。
进一步地，所述碱金属优选为Na，当所述Fe前驱体中碱金属的残留量r＝0时，煅烧后得到的Fe2O3均为α-Fe2O3；
当所述Fe前驱体中碱金属的残留量满足0<r<2.8wt％时，煅烧后得到的Fe2O3为α-Fe2O3和γ-Fe2O3的混相；
当所述Fe前驱体中碱金属的残留量r≥2.8wt％时，煅烧后得到的Fe2O3均为γ-Fe2O3。
进一步地，所述Fe盐为硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐、硫酸亚盐或酯盐中的任意一种。
进一步地，所述碱性化合物水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，所述碱性化合物水溶液的加入体积为Fe盐醇溶液体积的1～5倍。
进一步地，S1中所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的任意一种。
进一步地，S1中搅拌的转速为500～1000r/min，搅拌时间为1～24h。
进一步地，S2中搅拌的时间为1～24h。
进一步地，S3中采用离心或抽滤的形式进行洗涤。
进一步地，煅烧之前将Fe前驱体置于120℃下干燥6～24h，之后进行研磨。
进一步地，研磨时间为0.5～5h。
进一步地，煅烧时控制升温速率为1～4℃/min，煅烧温度为400～900℃，保持4～24h。
进一步地，煅烧后将Fe2O3通过乙醇和去离子水交替洗涤，之后将Fe2O3在120℃下干燥6～24h，能够得到不含碱金属的Fe2O3。
进一步地，S1和S2中搅拌时控温优选为-20～0℃。
本发明主要的特点和优势如下：
1)本技术方案在低温环境下进行沉淀，晶体粒径不易增长；尤为重要的是醇溶液具有良好的抗冻性能，在低温下粘度大，防止溶液凝固，并能进一步抑制Fe纳米颗粒发生团聚。
2)本发明通过沉淀剂的选择以及洗涤水量和次数，来控制煅烧前Fe2O3中碱金属的含量，进而控制煅烧后Fe2O3的晶型。经过优化，在以铵盐作为沉淀剂，或者以碱金属作为沉淀剂，但洗涤次数足够多时，ICP-OES检测到碱金属残留量接近于0，此时煅烧后得到的均为α-Fe2O3；碱金属(以Na为例)质量分数超过2.8％时，煅烧后得到的均为γ-Fe2O3；碱金属质量分数在0～2.8％之间时，煅烧后得到的为α-Fe2O3和γ-Fe2O3的混相。含有碱金属的γ-Fe2O3在水和乙醇交替洗涤适当次数后，可以完全洗去碱金属残留，120℃烘干，晶相保持不变。
3)本发明所用的原料易得，条件易控不苛刻，设备要求低，生产周期短，对环境几乎无污染，可实现批量生产。
附图说明
图1为本技术方案中不同Na质量分数的Fe2O3煅烧后的XRD谱图；
图2为不同Na质量分数的Fe2O3煅烧后的Raman谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
实施例1
制备α-Fe2O3过程如下：
首先，称取2.54g无水氯化亚铁溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下油浴将其温度维持在-20℃，保持1h；
将7.52g碳酸铵溶解于配置好的100ml去离子水中，超声搅拌5min至碳酸钠完全溶解，继续静置30min；之后将碳酸铵溶液以1.2ml/min的速度滴加到氯化亚铁的乙二醇溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化2h；
液体沉淀混合物在抽滤机上共用1000mL去离子水过滤，分得到沉淀物后转移入烘箱，120℃条件下干燥10h至水分蒸干，得到的α-Fe2O3。
实施例2
制备不含碱金属的γ-Fe2O3过程如下：
首先，分别称取2.54g无水氯化亚铁溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟；
然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下油浴将其温度维持在-20℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml去离子水中，超声搅拌5min至碳酸钠完全溶解，继续静置30min；之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到氯化亚铁的乙二醇溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化2h；
将悬浊液平均分配到6支量程为50mL的离心管，再加去离子水至35mL刻度处，在8000r/min的转速下离心5min，分离上层清液后继续加去离子水到35mL刻度处重复离心一次，分得到沉淀物后转移入烘箱，120℃条件下干燥10h至水分蒸干；
将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h；取出煅烧后的产物，用乙醇和水交替重复离心洗涤10次后，转移入120℃烘箱干燥10h，得到不含碱金属的γ-Fe2O3。
实施例3
纤维素模板浸渍法制备γ-Fe2O3过程如下：
首先，将纤维素模板剪成0.5cm×0.5cm大小后称取1g，逐滴滴加去离子水测得其饱和吸水量；
接着，将1.875g九水合硝酸铁以及0.256g硝酸钾溶解于等同其饱和吸水量的去离子水中；
然后，将配置好的硝酸盐溶液搅拌的同时逐滴滴加到1g纤维素模板上，滴加完后继续搅拌10min；
将浸渍完的纤维素模板转移入120℃烘箱干燥10h至水分蒸干；
将烘干的沉淀物研磨后放入通空气的马弗炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到900℃后保持4h，得到γ-Fe2O3。
实施例4
不同Na质量分数的Fe2O3的制备及表征
首先，称取2.54g无水氯化亚铁溶解于一个装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟；
然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下油浴将其温度维持在-20℃，保持1h；
将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml去离子水中，超声搅拌5min至碳酸钠完全溶解，继续静置30min；之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到氯化亚铁的乙二醇溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化2h；
将悬浊液平均分配到6支量程为50mL的离心管，再加去离子水至35mL刻度处，在8000r/min的转速下离心5min，分离上层清液后继续加去离子水到35mL刻度处重复离心一次；
重复上述制备步骤，更改总离心次数分别为三次、四次、六次和十次，控制洗去残留钠的程度，得到不同钠含量的氧化铁前驱体；
分离得到沉淀物后转移入烘箱，120℃条件下干燥10h至水分蒸干，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到不同钠含量的氧化铁。
图1为从0～4.4％不同Na质量分数的Fe2O3煅烧后的XRD谱图。根据标准PDF卡片，2θ为30.0°,35.3°,42.9°,56.7°和62.2°对应α-Fe2O3，是Fe，Fe-0.2Na和Fe-0.7Na这三种低Na含量催化剂上存在的铁相。而在高Na含量的Fe-2.8Na和Fe-4.4Na上，XRD衍射峰的位置发生了变化，出现了2θ为35.1°和44.2°的峰，根据PDF卡片，归属于γ-Fe2O3。可以看出随着Na质量分数的增加，Fe2O3晶型从α向γ转变。
图2为从0～4.4％不同Na质量分数的Fe2O3煅烧后的Raman谱图，在225cm-1,295cm-1,406cm-1和1320cm-1处的峰是α-Fe2O3的特征振动峰。随着N含量的增加，峰位置发生偏移，同时在660cm-1和729cm-1处出现了新的对应为γ-Fe2O3的振动峰。可以看出随着Na质量分数的增加，Fe2O3晶型从α向γ转变。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
