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封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备方法

2021-03-09 13:18:58

封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备方法

　　技术领域

　　本公开涉及催化领域，具体地，涉及一种封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备方法

　　背景技术

　　共氧化是有机物经空气/氧气氧化生成有机过氧化物后，有机过氧化物与烯烃在催化剂作用下通过氧传递生成相应的有机醇和环氧化合物的工艺，此工艺是环氧丙烷的主要工业生产方法之一。异丁烷、乙苯和异丙苯是常用的有机物原料，它们被氧化分别生成叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢乙苯(EBHP)和过氧化氢异丙苯(CHP)。在均相含钼催化剂或固相钛基催化剂作用下，TBHP、EBHP和CHP与丙烯反应联产叔丁醇、苯乙醇、二甲基苄醇和环氧丙烷。

　　现有的共氧化工艺的流程较长，能耗较高。此外，均相含钼催化剂虽然具有较高的环氧化活性，但其分离回收困难；而固相钛基催化剂的主要包括硅烷化的Ti-HMS、硅烷化的Ti-SBA-15、硅烷化的Ti-MCM-41、硅烷化的Ti-MCM-48、硅烷化的含Ti多孔SiO2等，虽然优化条件下，含钛催化剂可使有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性分别达到90％和95％以上，但由于HMS、SBA-15、MCM-41、MCM-48和多孔硅材料都是非晶体，其无定形属性使催化材料表面具有较多的表面羟基和较强的酸性，因此需通过硅烷化降低表面羟基量和酸中心数量以提高其活性和环氧丙烷选择性，但这将影响催化剂的活性稳定性和再生性能。

　　钛硅分子筛TS-1是具有MFI拓扑结构以及四配位骨架钛的杂原子分子筛，它在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，TS-1已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化与环己酮氨肟化已实现工业化生产。

　　虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能以及较为广阔的应用领域，但由于孔道结构的限制，TS-1只能与H2O2等具有小分子尺寸的氧化物结合，催化具有较小尺寸的有机物进行氧化反应。针对这一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔结构并制备具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善TS-1应用于大分子氧化物和反应物时的性能。

　　按合成方法的不同，多级孔TS-1的合成主要包括脱除骨架原子法、双模板剂合成有序微介孔复合分子筛法、硬模板法、干胶转化法以及硅烷化法等。在适宜的条件下，使用硅烷化试剂对分子筛前驱体进行处理，再通过水热合成可高效地在分子筛的晶粒中构造丰富的二次孔结构。

　　Y.Cheneviere等(J Catal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂进行的研究则表明，多级孔TS-1具有更多的表面羟基和更强的亲水性能。因此，在环己烯环氧化反应中，H2O2/多级孔TS-1催化的环己烯转化率只有19.0％，而叔丁基过氧化氢与多级孔TS-1构成的氧化体系则可使43.0％的环己烯转化为氧化产物。D.Serrano(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(Chem Eng J,2011,171:1428-1438.)等报道在363K等条件下对钛硅分子筛前驱体凝胶进行预晶化处理后，按一定的物料配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反应一定时间，最后在443K下晶化8h即制得包含有2-10nm范围内的介孔的多级孔钛硅分子筛TS-1。与常规TS-1相比，多级孔钛硅分子筛具有更强的亲水性，有机过氧化物是更适宜的氧化剂；以叔丁基过氧化氢为氧化剂，环己烯和1-辛烯的转化率分别可达85％和42％，且氧化产物的选择性保持在100％；此外，多级孔TS-1具有更好的氧化脱硫活性。虽然此法可提高钛硅分子筛的选择性氧化性能，但硅烷化试剂也可与Ti活性中心作用并降低分子筛的催化活性。

　　针对现有共氧化催化剂存在的问题，有必要进一步开发具有水热稳定性和再生性能更优的催化材料。钛硅分子筛TS-1具有优异的氧传递活性和较好的稳定性，它是共氧化催化剂的理想选择。然而，有机过氧化物的分子尺寸通常较大，而常规TS-1的孔道尺寸只约为0.55nm，仍需通过在TS-1晶粒内构建多级孔以提高其共氧化活性。但多级孔TS-1的烯烃环氧化活性仍有提升空间。因此，需进一步对多级孔TS-1进行改性，以制备具有更好共氧化活性和稳定性的催化材料。

　　发明内容

　　本公开的目的是提供一种封装活性金属的多级孔钛硅分子筛及其制备方法，该分子筛具有高结晶度、高共氧化活性，可用于催化大分子原料的共氧化反应。

　　为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。

　　可选地，在所述分子筛的29SiNMR结构谱图中，Q4/Q3为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积。

　　可选地，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的活性金属含量为0.2～6重量％，优选为0.4～2.5重量％；和/或，

　　所述活性金属为钼、钨或铬。

　　本公开第二方面：提供本公开第一方面所述的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

　　a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；

　　b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；

　　c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。

　　可选地，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)；进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。

　　可选地，步骤a中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶，或者它们中的两种或三种的组合。

　　可选地，步骤a中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。

　　可选地，步骤a中，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合。

　　可选地，步骤a中，所述活性金属源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。

　　可选地，步骤b中，所述硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合；优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。

　　可选地，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。

　　可选地，步骤b中，所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32h。

　　可选地，步骤c中，所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192h。

　　可选地，该方法还包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧；所述干燥的条件包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～16h。

　　通过上述技术方案，本公开的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛具有较高结晶度且共氧化活性优良，可用于催化大分子原料的共氧化反应并有效提高原料转化率和目标产物的选择性。

　　本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

　　附图说明

　　附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

　　图1是实施例1制备的封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1的TEM照片。

　　图2是实施例1制备的封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1的孔分布图。

　　图3是实施例1制备的封装钼的多级孔钛硅分子筛29SiNMR结构谱图。

　　图4是对比例1制备的多级孔钛硅分子筛TS-1的TEM照片。

　　图5是对比例1制备的多级孔钛硅分子筛TS-1的孔分布图。

　　图6是对比例1制备的多级孔钛硅分子筛29SiNMR结构谱图。

　　具体实施方式

　　以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

　　本公开第一方面：提供一种封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。

　　相比于现有的多级孔钛硅分子筛，本公开的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛具有较高结晶度且共氧化活性优良，可用于催化大分子原料的共氧化反应并有效提高原料转化率和目标产物的选择性。

　　进一步地，在所述分子筛的29SiNMR结构谱图中，Q4/Q3可以为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰的峰面积；Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰的峰面积。本公开的分子筛具有较强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明本公开的分子筛几乎没有骨架缺陷，具有高结晶度。

　　根据本公开，优选地，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的活性金属含量为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％。

　　根据本公开，所述活性金属优选为钼、钨或铬。

　　本公开第二方面：提供本公开第一方面所述的封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

　　a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；

　　c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。

　　本公开在硅烷化合成多级孔分子筛的体系中同时引入钛源和活性金属源，从而制备出封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，

　　根据本公开，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比可以为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。为了进一步提高所制备的分子筛的催化活性，所述第一混合物的摩尔配比优选为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)。进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)。

　　根据本公开，步骤a中，所述硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制，例如所述硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑或，或者它们中的两种或三种的组合。为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，所述硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶或白炭黑，或者它们中的两种或三种的组合；进一步优选为硅酯。其中，所述硅酯的通式如式I所示：

　　式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基或乙基，即所述硅酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。

　　根据本公开，步骤a中，所述钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本公开对其没有特别的限制，例如所述钛源可以为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。

　　根据本公开，步骤a中，所述结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺或脂肪族醇胺，或者它们中的两种或三种的组合；其中，所述季铵碱可以为有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

　　具体地，所述结构导向剂可以为通式II表示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺或通式IV表示的脂肪族醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。

　　式II中，R5、R6、R7和R8各自独立地可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

　　R9(NH2)n(式III)

　　式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

　　(HOR10)mNH(3-m) (式IV)

　　式IV中，m个R10可以相同或不同，各自独立地可以为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；m为1、2或3。

　　优选地，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)或四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)，或者它们中的两种或三种的组合。最优选地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。

　　根据本公开，步骤a中，所述活性金属源可以为含有所述活性金属的化合物，例如，所述活性金属源可以为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。

　　根据本公开，步骤a中，所述水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本公开中优选为去离子水。

　　根据本公开，步骤a中，所述硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水可以按照常规方法混合均匀，即得到所述第一混合物。在本公开的一种优选实施方式中，可以先将所述硅源、结构导向剂与水在20～100℃进一步优选为30～90℃的温度范围内混合均匀后，再加入活性金属源、钛源并混合均匀。

　　根据本公开，步骤b中，所述硅烷化试剂的加入时机有两种实施方式。第一种实施方式是在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂，得到所述第二混合物。第二种实施方式是将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物。相比于上述第一种实施方式，采用第二种实施方式即将所述第一混合物先预晶化然后再加入硅烷化试剂进行晶化则更有利于提高所制备的分子筛的稳定性。

　　根据本公开，步骤b中，所述硅烷化试剂可以为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合，上述硅烷化试剂具有适宜的反应活性和分子尺寸，更有利于制备得到高催化活性的分子筛。

　　根据本公开，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。为了进一步提高所制备的分子筛的催化活性，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)。

　　根据本公开，步骤b中，所述预晶化的条件优选为：所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32h。

　　根据本公开，步骤c中，所述晶化的条件优选为：所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192h。

　　根据本公开，步骤c中，所述晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，所述晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优选为在100～800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。

　　根据本公开，该方法还可以包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可以为本领域常规的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件可以包括：温度为400～900℃，时间为1～16h。

　　以下将通过实施例对本公开进行进一步详细描述。

　　在以下各实施例及对比例中，透射电子显微镜(TEM)的结果是使用JEOL JEM-2100测定得到，测试方法为：将分子筛样品分散在乙醇溶液后，置于样品网上，干燥，加速电压200kV。比表面积SBET是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。29Si NMR的表征图是用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。对29Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。

　　实施例1

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的18％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的75％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的7％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例2

　　在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、四甲基氢氧化铵、四氯化钛和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.02：0.005：0.001：20的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比，将六甲基二硅胺烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至160℃并在自生压力下晶化12h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.4重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的25％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的69％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的6％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例3

　　在搅拌条件下，将正硅酸丁酯、四乙基氢氧化铵、硝酸钛和磷钼酸和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：2：0.03：0.02：100的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.3的摩尔配比，将甲基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化6h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为2.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径为1～2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的55％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的7％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例4

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钨酸钠和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：W：H2O＝1：1.2：0.01：0.01：40的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.2的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钨的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钨含量为1.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的31％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的64％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例5

　　在搅拌条件下，将硅胶、四丙基氢氧化铵、钛酸四丙酯、磷钼酸和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：3：0.05：0.025：150的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.25的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，150℃干燥2h后，再650℃焙烧处理8h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为3.0重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的43％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的9％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例6

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.005：0.0005：0.0005：10的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.3重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的45％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的52％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的3％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例7

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.001：0.0001：0.0001：5的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.001的摩尔配比，将甲基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.2重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的39％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例8

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：5：0.1：0.1：400的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.5的摩尔配比，将六甲基二硅胺烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为5.8重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的48％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例9

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的42％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的50％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的8％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例10

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.2：0.025：0.01：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至230℃并在自生压力下晶化200h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.4重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的6％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例11

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.5：0.015：0.005：30的第一混合物；将该第一混合物在50℃预晶化16h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比加入苯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为0.8重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的16％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的80％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例12

　　在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钼和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.01：0.005：0.015：15的第一混合物；将该第一混合物在40℃预晶化32h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比加入六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化192h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理2h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.8重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的65％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的9％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例13

　　在搅拌条件下，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸钠和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：2.5：0.04：0.04：160的第一混合物；将该第一混合物在80℃预晶化4h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.3的摩尔配比加入甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至150℃并在自生压力下晶化72h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，60℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为3.4重量％，TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的57％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例14

　　在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：4：0.08：0.08：300的均匀混合物；将该第一混合物在70℃下预晶化1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.4的摩尔配比加入六甲基二硅胺烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为5.5重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的69％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例15

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、铬酸钾和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Cr：H2O＝1：1.2：0.016：0.008：36的均匀混合物；将该第一混合物在70℃下预晶化1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.012的摩尔配比加入六甲基二硅胺烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到封装铬的多级孔钛硅分子筛TS-1，其铬含量为1.9重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的33％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的59％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的8％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　实施例16

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯、钼酸铵和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：Mo：H2O＝1：0.5：0.015：0.005：30的第一混合物；将该第一混合物在90℃预晶化0.1h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比加入苯基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到封装钼的多级孔钛硅分子筛TS-1，其钼含量为1.1重量％，TEM结果与图1类似，孔分布与图2类似，29Si NMR结果与图3类似，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的58％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的38％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　对比例1

　　在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的第一混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，将所得第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收晶化产物，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后得到多级孔钛硅分子筛TS-1，TEM结果如图4所示，孔分布如图5所示，29Si NMR结果如图6所示，其孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的12％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的54％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的34％，比表面积、孔体积和Q4/Q3值列于表1。

　　表1