水分解用光催化剂、电极及水分解装置
技术领域
本发明为涉及一种水分解用光催化剂、电极及水分解装置。
背景技术
近年来，从削减二氧化碳排放、能源清洁的观点出发，利用太阳能，通过光催化剂分解水而制造氢及氧的技术受到瞩目。
作为这种水分解用光催化剂，专利文献1中公开有氮氧化物(oxynitride)、氮化物(nitride)、硫氧化物(oxysulfide)及硫化物(sulfide)等(技术方案1等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-223629号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，要求提高水分解用光催化剂的耐久性。然而，在将如上述专利文献1中所记载的氮化物等用作水分解用光催化剂的材料时，与将氧化物用作水分解用光催化剂的材料时相比，存在将水分解光催化剂电极适用于光催化剂电极时的气体生成量随时间减少的问题(耐久性的降低)。
因此，从水分解用光催化剂的耐久性的观点考虑，可考虑将氧化物用作水分解用光催化剂。然而，已被研究用作水分解用光催化剂的以往的氧化物的带隙宽，因此可见光响应性差，结果有时会存在如下问题：通过长时间驱动使用该水分解用光催化剂而获得的水分解装置而生成的气体的总量变得不充分(气体生成量的减少)。
因此，本发明的课题在于提供一种能够形成耐久性及可见光响应性优异且气体生成量优异的水分解装置的水分解用光催化剂及具有该水分解用光催化剂的水分解装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人针对上述课题进行了深入研究的结果，发现若使用特定的组成的氧化物作为水分解用光催化剂，就能够形成耐久性及可见光响应性优异且气体生成量优异的水分解装置，以至完成了本发明。
即，本发明人发现了能够通过以下结构解决上述问题。
[1]
一种水分解用光催化剂，其用于在浸渍于水中的状态下通过照射光而产生气体的电极，
该水分解用光催化剂包含由后述式(1)表示的化合物。
后述式(1)中，Ln表示镧系元素，Ln的一部分可以被周期表第2族至第4族的元素所取代。
[2]
如[1]所述的水分解用光催化剂，其还包含助催化剂。
[3]
如[1]或[2]所述的水分解用光催化剂，其中，
由后述式(1)表示的化合物为由后述式(2)表示的化合物。
后述式(2)中，Ln表示镧系元素，A表示周期表第2族至第4族的元素，n表示0～1的数值。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的水分解用光催化剂，其中，
后述式(1)中，Ln为La或Nd。
[5]
如[4]所述的水分解用光催化剂，其中，
后述式(1)中，Ln表示La，
La的一部分可以被周期表第2族的元素或除镧系元素以外的周期表第3族的元素所取代。
[6]
如[5]所述的水分解用光催化剂，其中，
上述La的一部分被Sr或Y所取代。
[7]
如[4]所述的水分解用光催化剂，其中，
后述式(1)中，Ln表示Nd，
Nd的一部分可以被周期表第2族的元素或周期表第3族的元素所取代。
[8]
如[7]所述的水分解用光催化剂，其中，
上述Nd的一部分被Ce或Y所取代。
[9]
一种电极，其具有[1]至[8]中任一项所述的水分解用光催化剂。
[10]
一种水分解装置，其通过向配置于填满水的槽内的阴极电极及阳极电极照射光而从上述阴极电极及上述阳极电极产生气体，
上述阴极电极及上述阳极电极中的至少一者包含[1]至[8]中任一项所述的水分解用光催化剂。
[11]
如[10]所述的水分解装置，其中，
上述阴极电极包含La2CuO4作为上述水分解用光催化剂，该La2CuO4中La的一部分可以被周期表第2族的元素或除镧系元素以外的周期表第3族的元素所取代，
上述阳极电极中的传导带的下端的电位为-5.2eV以上。
[12]
如[10]所述的水分解装置，其中，
上述阴极电极中的价带的上端的电位为-4.8eV以下，
上述阳极电极包含Nd2CuO4作为上述水分解用光催化剂，该Nd2CuO4中Nd的一部分可以被周期表第2族的元素或周期表第3族的元素所取代。
发明效果
如下所示，通过本发明，能够提供一种能够形成耐久性及可见光响应性优异且气体生成量优异的水分解装置的水分解用光催化剂及具有该水分解光催化剂的水分解装置。
附图说明
图1是示意地表示本发明的水分解装置的一实施方式的立体图。
图2是用于说明吸收端波长的图。
图3是示意地表示本发明的水分解装置的一实施方式的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的水分解用光催化剂及使用该水分解用光催化剂而形成的水分解装置进行说明。
另外，本发明中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明中，可见光为电磁波中人眼可见的波长的光，具体地表示380～780nm的波长区域的光。
将水分解并生成气体的光催化剂的情况下，气体生成量与光电流密度为相关的，可以说，光电流密度越高，气体生成量也越多。因此，后述的实施例栏中，使用具有水分解用光催化剂的光催化剂电极测量了光电流密度的随时间的变化。即，能够判断为，当光电流密度的随时间的变化小时气体生成量的随时间的变化也小(耐久性优异)。
以下，对光电流密度与气体生成量相关的原因进行说明。
当使用在集电层(导电层)上制作光催化剂的光催化剂电极时，能够通过3电极系的光电化学测量来测量在水与光催化剂电极之间转移的电子的总量。电极表面上的电子转移量(电量)与生成的气体量之间的关系通过法拉第定律而具有比例关系，因此若测量光电流密度，能够根据该值导出气体生成量。
[水分解用光催化剂]
本发明的水分解用光催化剂包含后述的由式(1)表示的化合物(以下，也称为“特定氧化物”。)。
本发明的水分解用光催化剂能够形成耐久性及可见光响应性优异且气体生成量优异的水分解装置。推测这是由于以下原因引起。
水分解用光催化剂需要具有通过太阳光从价带向传导带激发电子并且该电子分解水的能量。由构成水分解用光催化剂的材料的带隙来确定水分解用光催化剂能够利用太阳光中的哪一波长的光。带隙相当于价带与传导带的能隙，带隙越窄，吸收波长区域变得越宽。
在此，本发明人发现了，若使用特定氧化物，构成特定氧化物的Cu的d轨道通过晶场而分裂。
分裂的Cu的d轨道中下部的能带被电子占据，上部的能带成为空的。因此，尽管2价的氧化物通常具有导电性，但是Cu成为绝缘体。并且，在Cu的情况下，分裂后产生的带隙成为适合于可见光吸收的间隙。由此，认为成为可见光响应性优异，并且使用其而获得的水分解装置的气体生成量优异。
此外，分裂的Cu的下部的能带变得比氧的2p更深或混合。因此，通过光吸收激发的电子包括氧的2p轨道，并且对于氧化反应的耐性高，因此作为光催化剂，也为耐久性高。
另一方面，以往的光催化剂中为了获得适合于可见光吸收的带隙而使用了氮化物或氮氧化物。这是因为，氮的2p轨道形成比氧的2p轨道更浅的能级，此时，被光激发的电子包括氮的2p轨道，氧化的耐性不高。即，作为光催化剂，也为耐久性低。
＜特定氧化物＞
特定氧化物为由下述式(1)表示的化合物。
(Ln)2CuO4 式(1)
式(1)中，Ln表示镧系元素。作为镧系元素，可列举La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。这些中，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，Ln优选为La、Nd、Sm或Pr，更优选为La或Nd。
在此，Ln的一部分可以被周期表第2族至第4族的元素所取代。本说明书中，将取代Ln的一部分的元素也称为“取代元素”。
另外，取代元素为周期表第3族的镧系元素时，式(1)的Ln与取代元素为不同种类的元素。例如，式(1)的Ln为Nd的情况下，取代元素为除了Nd以外的镧系元素(例如Ce)。
这些中，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，取代元素优选为周期表第2族或第3族的元素，更优选为周期表第2族的碱土类金属元素(Ca、Sr、Ba及Ra)或周期表第3族的Ce、Pr、Sm、Sc或Y，进一步优选为Sr、Ce或Y，尤其优选为Sr或Ce。
Ln可以被1种取代元素所取代，也可以被2种以上的取代元素所取代。
Ln为La时，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，取代元素优选为周期表第2族的元素或除镧系元素以外的周期表第3族的元素，更优选为周期表第2族的碱土类金属元素或周期表第3族的Sc或Y，尤其优选为Sr或Y。
Ln为Nd时，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，取代元素优选为周期表第2族的元素或周期表第3族的元素，更优选为周期表第2族的碱土类金属元素或周期表第3族的Ce、Sm或Y，尤其优选为Ce或Y。
式(1)中，Ln与Cu与氧原子的组成比依次为2:1:4为标准的，只要显示与组成比为2:1:4时的晶体结构相同的晶体结构，则组成比可以偏离2:1:4。
从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，优选由式(1)表示的化合物为由下述式(2)表示的化合物。
(Ln)2-nAnCuO4 式(2)
式(2)中，Ln与式(1)的Ln含义相同，优选的方式也相同，因此省略其说明。
A是指取代Ln的一部分的元素(上述取代元素)，与式(1)中说明的取代元素含义相同，优选方式也相同，因此省略其说明。
n表示0～1的数值，优选为0～0.5，更优选为0～0.2，进一步优选为0.01～0.2，尤其优选为0.01～0.15。若n为0.01以上，则发挥载流子(电子或孔)掺杂效果和向晶格导入应变的效果。若n为0.2以下，则可获得由结晶性高导致的高迁移率。
从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，优选由式(2)表示的化合物为由下述式(3)表示的化合物或由下述式(4)表示的化合物。
(La)2-n1A1n1CuO4 式(3)
(Nd)2-n2A2n2CuO4 式(4)
式(3)中，A1为周期表第2族的元素或除镧系元素以外的周期表第3族的元素，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，优选为周期表第2族的碱土类金属元素或周期表第3族的Sc或Y，更优选为Sr或Y。
n1表示0～1的数值，优选为0～0.5，更优选为0～0.2，进一步优选为0.01～0.2，尤其优选为0.01～0.15为。若n1为0.01以上，则发挥载流子(电子或孔)掺杂效果和向晶格导入应变的效果。若n1为0.2以下，则可获得由结晶性高导致的高迁移率。
式(4)中，A2为周期表第2族的元素或周期表第3族的元素，从可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，优选为周期表第2族的碱土类金属元素或周期表第3族的Ce、Y或Sm，更优选为Ce或Y。
n2表示0～1的数值，优选为0～0.5，更优选为0～0.2，进一步优选为0.01～0.2，尤其优选为0.01～0.15。若n2为0.01以上，则发挥载流子(电子或孔)掺杂效果和向晶格导入应变的效果。若n2为0.2以下，则可获得由结晶性高导致的高迁移率。
从水分解用光催化剂的耐久性及可见光响应性更优异且适用于水分解装置时的气体生成量更优异的观点考虑，特定氧化物的含量相对于光催化剂的总质量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，尤其优选为90～100质量％。
特定氧化物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。水分解用光催化剂包含2种以上的特定氧化物时，优选2种以上的特定氧化物的总量在上述范围内。
＜助催化剂＞
本发明的水分解用光催化剂可以包含助催化剂。通过在光催化剂中负载助催化剂，能够抑制水分解所需的过电压，并且能够提高起始电位。
优选助催化剂负载于特定氧化物。
作为助催化剂，例如可列举Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir、Mg、Ga、Ce、Cr、Pb、Pt及Co等金属、以及这些金属的金属化合物(还包含络合物)、金属间化合物、合金、氧化物、氢氧化物、复合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及酸硫化物。
当本发明的水分解用光催化剂包含助催化剂时，助催化剂的含量相对于水分解用光催化剂的总质量，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～10质量％，尤其优选为0.5～5质量％。
本发明的水分解用光催化剂为膜状时(电极形式)，优选助催化剂以成为0.1～10nm左右(更优选为0.5～2nm)的膜厚的方式负载于特定氧化物的表面。在该情况下，助催化剂的膜厚为从成膜为充分膜厚的助催化剂而求出的速率预测的值，且存在成膜为上述膜厚的范围内的均匀的膜的情况，也存在由于薄而成膜为岛状的情况。
＜其他成分＞
本发明的水分解用光催化剂可以在能够发挥本发明的效果的范围内包含上述以外的化合物。
作为这种化合物的具体例，可列举修饰特定氧化物的表面的表面修饰材料及与上述特定氧化物混合使用的混合用催化剂。
作为构成表面修饰材料的材料，例如可列举：包括SrTiO3、TiO2、掺杂了选自由Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、K及La组成的组中的至少1种的元素的SrTiO3、以及掺杂了选自由Cr、Ni、Sb、Nb、Th、Rh及Sb组成的组中的至少1种的元素的TiO2等氧化物；ZnS、CdS、掺杂了选自由Cu、Ni及Pb组成的组中的至少1种的元素的ZnS、掺杂了Ag的CdS、CdxZn1-xS(X表示大于0且小于1的值。)、CuInS2、CuIn5S8、CuGaS2、CuGa3S5、以及CuGa5S8等硫化合物；CuGaSe2、CuGa3Se5、CuGa5Se8、AgxCu1-xGaSe2(X表示大于0且小于1的值。)、AgxCu1-xGa3Se5(X表示大于0且小于1的值。)、AgxCu1-xGa5Se8(X表示大于0且小于1的值。)、AgGaSe2、AgGa3Se5、AgGa5Se8及、CuInGaSe2等硒化合物；Mo及Ti等金属；等。
作为构成混合用催化剂的材料，例如，可列举除了上述特定氧化物以外的具有光催化剂功能的光催化剂及除了上述特定氧化物以外的不具有光催化剂功能的氧化物。
作为混合用催化剂中具有光催化剂功能的材料，可列举：SrTiO3、TiO2、掺杂了选自由Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、K及La组成的组中的至少1种的元素的SrTiO3、以及掺杂了选自由Cr、Ni、Sb、Nb、Th、Rh及Sb组成的组中的至少1种的元素的TiO2、Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4：Ni(“化合物：M”表示在光半导体中掺杂了M。以下相同。)、CaTiO3：Rh、La2Ti2O7：Cr、La2Ti2O7：Cr/Sb、La2Ti2O7：Fe、PbMoO4：Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1-xInxO3(X表示大于0且小于1的值。)、BaZr1-xSnxO3(X表示大于0且小于1的值。)、BaZr1-xGexO3(X表示大于0且小于1的值。)、以及BaZr1-xSixO3(X表示大于0且小于1的值。)等氧化物等。
作为混合用催化剂中不具有光催化剂功能的材料，可列举SiO2、ZrO2及CeO2等。
＜用途＞
作为使用了光催化剂的水分解方法的具体例，可列举向储存有包含粉末状的光催化剂的悬浮液的槽室照射光而进行水分解反应的方法、以及向在储存有水的槽室内配置有将光催化剂堆积在导电性的基板上的电极和对电极的装置的电极照射光而进行水分解的方法。
本发明的水分解用光催化剂也能够适用于进行上述水分解反应的方法中的任一方法中。
本发明的水分解用光催化剂能够用于水分解中的氧气生成。
本发明的水分解用光催化剂用于生成氧气时，上述特定氧化物中，优选由式(4)表示的化合物((Nd)2-n2A2n2CuO4)。其中，由式(4)表示的化合物中，A2为Ce时，n2小于0.08。
本发明的水分解用光催化剂用于生成氧气时，上述助催化剂中，优选为Ir、Co、Fe、Ni或Cu等金属(这些中优选为Ir、Co或Ni)、这些金属的氧化物或这些金属的氢氧化物。
本发明的水分解用光催化剂能够用于水分解中的氢气生成。
本发明的水分解用光催化剂用于生成氢气时，上述特定氧化物中，优选由式(3)表示的化合物((La)2-n1A1n1CuO4)及由式(4)表示的化合物((Nd)2-n2A2n2CuO4)。其中，式(4)中，A2为Ce，n2为0.08以上。
本发明的水分解用光催化剂用于生成氢气时，上述助催化剂中，优选Pt、Ir、Ru或Pd等金属(这些中，优选为Pt或Ru)、这些金属的氧化物或这些金属的氢氧化物。
＜水分解用光催化剂的制造方法＞
本发明的水分解用光催化剂能够通过公知的方法制造，例如，能够通过以所期望的比率混合构成特定氧化物的元素的氧化物之后，煅烧所获得的混合物来制造。
[电极]
本发明的电极为包含含有特定氧化物的水分解用光催化剂的电极。本发明的电极可以为用于生成氧气的阳极电极，也可以为用于生成氢气的阴极电极。
本发明的电极的结构能够为例如与后述的水分解装置中的阴极电极或阳极电极相同的结构，因此省略其说明。
[水分解装置]
本发明的水分解装置为通过向配置于填满水的槽内的阴极电极及阳极电极照射光而从上述阴极电极及上述阳极电极产生气体的水分解装置，且上述阴极电极及上述阳极电极中的至少一方包含含有特定氧化物的水分解用光催化剂。
参考附图对本发明的水分解装置的一方式进行详细说明。
图1是示意地表示作为本发明的水分解装置的一实施方式的装置1的立体图。装置1为通过光L的照射从阳极电极10及阴极电极20产生气体的装置。具体而言，后述电解液S将水作为主成分时，水通过光L而被分解，并从阳极电极10产生氧气，从阴极电极20产生氢气。
如图1所示，装置1具有填满电解液S的槽40、配置于槽40内的阳极电极10及阴极电极20、配置于阳极电极10与阴极电极20之间且槽40内的隔膜30。阳极电极10、隔膜30及阴极电极20沿与光L的行进方向交叉的方向依次配置。
作为被照射的光L，能够利用太阳光等可见光、紫外光、红外光等，其中，优选其量为用不尽的太阳光。
＜槽＞
槽40内通过隔膜30划分为配置有阳极电极10的阳极电极室42、配置有阴极电极20的阴极电极室44。
槽40倾斜配置，以便增加对于阳极电极10及阴极电极20的每单位面积的入射光量，但槽40的配置并不限定于此。并且，槽40被密封，以使在使槽40倾斜的状态下电解液S不会流出。
作为构成槽40的材料的具体例，优选为耐腐蚀性(尤其耐碱性)优异的材料，可列举聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、玻璃。
(电解液)
如图1所示，槽40内填满电解液S，阳极电极10、阴极电极20及隔膜30中的每一个的至少一部分浸渍于电解液S。
电解液S为将电解质溶解于水的溶液。作为电解质的具体例，可列举硫酸、硫酸钠、氢氧化钾、磷酸钾及硼酸。
电解液S的pH优选为6～11。若电解液S的pH在上述范围内，则具有能够安全地进行处理的优点。另外，电解液S的pH能够使用公知的pH计来测量。
电解液S中的电解质的浓度并无特别限定，优选调整为电解液S的pH成为上述范围内。
＜阳极电极＞
阳极电极10配置于阳极电极室42内。
阳极电极10具有第1基板12、配置于第1基板12上的第1导电层14及配置于第1导电层14上的第1光催化剂层16。阳极电极10从照射光L的一侧以第1光催化剂层16、第1导电层14及第1基板12的顺序配置于槽40内。
图1的例子中，阳极电极10为平板状，但并不限定于此。阳极电极10可以为冲孔金属状、网格状、格子状或具有贯穿的细孔的多孔体。
阳极电极10通过导线50与阴极电极20电连接。图1中，示出阳极电极10与阴极电极20通过导线50而连接的例子，只要被电连接，则连接方式并无特别限定。
阳极电极10的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第1基板)
第1基板12为支撑第1导电层14及第1光催化剂层16的层。
作为构成第1基板12的材料的具体例，可列举金属、有机化合物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯)、无机化合物(例如，SrTiO3等金属氧化物、玻璃、陶瓷)。
第1基板12的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第1导电层)
阳极电极10具有第1导电层14，因此通过对阳极电极10入射光L而产生的电子经由导线50移动至阴极电极20的第2导电层24(后述)。
作为构成第1导电层14的材料的具体例，可列举Sn、Ti、Ta、Au、SrRuO3、ITO(氧化铟锡)、氧化锌系的透明导电材料(Al：ZnO，In：ZnO，Ga：ZnO等)。另外，Al：ZnO等“金属原子：金属氧化物”的标记是指由金属原子(Al：ZnO的情况下为Al)取代构成金属氧化物的金属(Al：ZnO的情况下为Zn)的一部分。
第1导电层14的厚度优选为50nm～1μm，更优选为100～500nm。
作为形成第1导电层14的方法，并无特别限定，例如，可列举气相沉积法(例如，化学气相沉积法、溅射法)。
(第1光催化剂层)
若向阳极电极10照射光L，则在第1光催化剂层16中产生的电子移动到第1导电层14。另一方面，在第1光催化剂层16中产生的孔(正孔)与水反应，由此从阳极电极10产生氧。
第1光催化剂层16的厚度优选为100nm～10μm，更优选为300nm～2μm。
作为构成第1光催化剂层16的材料，可列举包含特定氧化物的水分解用光催化剂或包含除了特定氧化物以外的材料的水分解用光催化剂。其中，当构成后述第2光催化剂层26的材料为包含除了特定氧化物以外的材料的水分解用光催化剂时，构成第1光催化剂层16的材料为包含特定氧化物的水分解用光催化剂。
作为能够构成第1光催化剂层16的材料中除了特定氧化物以外的材料的具体例，可列举Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4：Ni(“化合物：M”表示在光半导体中掺杂M。以下相同。)、TiO2：Ni、TiO2：Ru、TiO2Rh、TiO2：Ni/Ta(“化合物：M1/M2”表示在光半导体中一同掺杂M1和M2。以下相同。)、TiO2：Ni/Nb、TiO2：Cr/Sb、TiO2：Ni/Sb、TiO2：Sb/Cu、TiO2：Rh/Sb、TiO2：Rh/Ta、TiO2：Rh/Nb、SrTiO3：Ni/Ta、SrTiO3：Ni/Nb、SrTiO3：Cr、SrTiO3：Cr/Sb、SrTiO3：Cr/Ta、SrTiO3：Cr/Nb、SrTiO3：Cr/W、SrTiO3：Mn、SrTiO3：Ru、SrTiO3：Rh、SrTiO3：Rh/Sb、SrTiO3：Ir、CaTiO3：Rh、La2Ti2O7：Cr、La2Ti2O7：Cr/Sb、La2Ti2O7：Fe、PbMoO4：Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1-xInxO3、BaZr1-xSnxO3、BaZr1-xGexO3、及BaZr1-xSixO3等氧化物、LaTiO2N、Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75、TaON、CaNbO2N、BaNbO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)、(Zn1+xGe)(N2Ox)(x表示0-1的数值)、及TiNxOyFz等氮氧化物、NbN及Ta3N5等氮化物、CdS等硫化物、CdSe等硒化物、Lx2Ti2S2O5(Lx：Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er)、以及包含La、In的氧硫化合物(Chemistry Letters、2007,36,854-855)，但并不限定于在此例示的材料。
第1光催化剂层16由包含特定氧化物的水分解用光催化剂构成时，从装置1的气体生成量更优异的观点考虑，第1光催化剂层16(水分解用光催化剂)的吸收端波长优选为700nm以上，更优选为800nm以上，尤其优选为900nm以上。第1光催化剂层16(水分解用光催化剂)的吸收端波长的上限值优选为1300nm以下，更优选为1200nm以下。
在此，当通过气相沉积法形成光催化剂层时，根据使用通过气相沉积法获得的光催化剂层测量的透射光谱求出吸收端波长。并且，通过固相法(例如粒子转印法)形成光催化剂层时，准备成形用于形成光催化剂层的特定氧化物的粉体而得的颗粒，并根据使用颗粒测量的漫反射光谱求出吸收端波长。
使用图2对根据透射光谱及漫反射光谱求出吸收端波长的方法进行说明。图2是将横轴设为波长(范围300～2000nm)、将纵轴设为透射率或反射率的光催化剂层或颗粒的光谱图(透射光谱图或漫反射光谱图)的一例。如图2所示，将与表示最大透射率或最大反射率的横轴平行的线A与最大透射率或最大反射率的50％的点处的切线与B的焦点处的波长的值C设为吸收端波长(nm)。
本发明中的吸收端波长的测量方法如后述实施例栏所示。
第1光催化剂层16由含有特定氧化物的水分解用光催化剂构成时，从载流子传输的观点考虑，第1光催化剂层16(水分解用光催化剂)的载流子密度优选为1016cm-3以上，更优选为1×1018cm-3以上。从迁移率的观点考虑，第1光催化剂层16(水分解用光催化剂)的载流子密度的上限值优选为1020cm-3以下，更优选为1019cm-3以下。
本发明中的载流子密度的测量使用基于范德堡(van der pauw)法的霍尔效应测量装置(例如，能够使用TOYO Corporation制的系统。)来进行。关于用于测量的电极，当载流子传导类型为n型时使用Al，为p型时使用Pt即可。
作为第1光催化剂层16的形成方法并无特别限定，例如可列举气相沉积法(例如，化学气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积法等)及固相法(例如，粒子转印法)。
第1光催化剂层16可以在其表面负载助催化剂。若负载助催化剂，则起始电位和气体生成量变得良好。助催化剂的具体例如上所述。
作为负载助催化剂的方法并无特别限定，例如，浸渍法(例如，将光催化剂层浸渍于包含助催化剂的悬浮液中的方法)及气相沉积法(例如，溅射法)。
＜阴极电极＞
阴极电极20配置于阴极电极室44内。
阴极电极20具有第2基板22、配置于第2基板22上的第2导电层24及配置于第2导电层24上的第2光催化剂层26。阴极电极20从被照射光L的一侧以第2光催化剂层26、第2导电层24及第2基板22的顺序配置于槽40内。
图1的例子中，阴极电极20为平板状，但并不限定于此。阴极电极20可以为冲孔金属状、网格状、格子状或具有贯穿的细孔的多孔体。
阴极电极20的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第2基板)
第2基板22为支撑第2导电层24及第2光催化剂层26的层。
第2基板22可以为透明或不透明。作为构成第2基板22的材料的具体例，可列举金属、有机化合物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯)、无机化合物(例如，SrTiO3等金属氧化物、玻璃、陶瓷)。
第2基板22的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2mm。
(第2导电层)
通过光L相对于阴极电极20(第2光催化剂层26)的入射产生的孔聚集在第2导电层24。其结果，聚集在第2导电层24中的孔与从阳极电极10的第1导电层14输送的电子重新键合，因此能够抑制孔及电子的滞留。
只要第2导电层24具有导电性，则构成该第2导电层24的材料并无特别限定，例如，可列举Sn、Ti、Ta、Au、Mo、Cr及W等金属及这些的合金。
第2导电层24的厚度优选为100nm～2μm，更优选为200nm～1μm。
形成第2导电层24的方法能够与第1导电层14相同，因此省略其说明。
(第2光催化剂层)
若向阴极电极20照射光L，则第2光催化剂层26中产生的孔移动到第2导电层24。另一方面，第2光催化剂层26中产生的电子与水反应，由此从阴极电极20产生氢。
第2光催化剂层26的厚度优选为100nm～10μm，更优选为500nm～5μm。
作为构成第2光催化剂层26的材料，可列举包含特定氧化物的水分解用光催化剂或包含除了特定氧化物以外的材料的水分解用光催化剂。其中，当构成上述第1光催化剂层16的材料为包含除了特定氧化物以外的材料的水分解用光催化剂时，构成第2光催化剂层26的材料为包含特定氧化物的水分解用光催化剂。
作为能够构成第2光催化剂层26的材料中除了特定氧化物以外的材料的具体例，可列举包含选自由Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn，Cu、Ag、Cd、Cr及Sn组成的组中的至少1种的金属原子的氧化物、氮化物、氮氧化物以及(氧)硫族元素化物等，优选为GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CIGS化合物半导体(将Cu、In、Ga及Se作为主原料的化合物半导体)或CZTS化合物半导体(例如Cu2ZnSnS4)，更优选为具有黄铜矿晶体结构的CIGS化合物半导体或Cu2ZnSnS4等CZTS化合物半导体，尤其优选为具有黄铜矿晶体结构的CIGS化合物半导体。
当第2光催化剂层26由包含特定氧化物的水分解用光催化剂构成时，从装置1的气体生成量更优异的观点考虑，第2光催化剂层26(水分解用光催化剂)的吸收端波长优选为700nm以上，更优选为800nm以上，尤其优选为900nm以上。第2光催化剂层26(水分解用光催化剂)的吸收端波长的上限值优选为1300nm以下，更优选为1200nm以下。
当第2光催化剂层26由包含特定氧化物的水分解用光催化剂构成时，从载流子传输的观点考虑，第2光催化剂层26(水分解用光催化剂)的载流子密度优选为1×1016cm-3以上，更优选为1×1018cm-3以上。从迁移率的观点考虑，第2光催化剂层26(水分解用光催化剂)的载流子密度的上限值优选为1×1020cm-3以下，更优选为1×1019cm-3以下。
作为第2光催化剂层26的形成方法，能够设为与第1光催化剂层16的形成方法相同，因此省略其说明。
第2光催化剂层26可以在其表面负载助催化剂。若负载助催化剂，则水分解效率变得更良好。助催化剂的具体例如上所述。
第2光催化剂层26中的助催化剂的负载方法能够与第1光催化剂层16中的助催化剂的负载方法相同，因此省略其说明。
＜隔膜＞
关于隔膜30，电解液S中所含有的离子能够自由地出入阳极电极室42及阴极电极室44，但配置于阳极电极10与阴极电极20之间，以防止阳极电极10中产生的气体与阴极电极20中产生的气体混合。
作为构成隔膜30的材料并无特别限定，可列举公知的离子交换膜。
另外，图1中示出了设置有隔膜30的例子，但并不限定于此，也可以不设置隔膜30。
＜其他结构＞
在阳极电极10中产生的气体能够从与阳极电极室42连接的未图示的配管中回收。阴极电极20中产生的气体能够从与阴极电极室44连接的未图示的配管回收。
虽未图示，但是槽40中可以连接有用于供给电解液S的供给管及泵等。
图1中示出了槽40内填满电解液S的例子，但并不限定于此，只要在驱动装置1时用电解液S填满槽40内即可。
图1中示出了阳极电极10及阴极电极20均为具有光催化剂层的光催化剂电极的情况，但并不限定于此，可以为阳极电极10或阴极电极20中的仅一个为光催化剂电极。
图1中示出了，阳极电极10、隔膜30及阴极电极20沿着与光L的行进方向交叉的方向依次配置的例子，但并不限定于此，本发明的水分解装置可以为图3所示的结构。
图3是示意地表示作为本发明的水分解装置的一实施方式的装置100的立体图。装置100为通过光L的照射从阳极电极110及阴极电极120产生气体的装置。具体而言，当后述电解液S将水作为主成分时，水通过光L分解，并从阳极电极110产生氧，从阴极电极120产生氢。
如图3所示，装置100具有填满电解液S的槽40、配置于槽40内的阳极电极110及阴极电极120以及配置于阳极电极110与阴极电极120之间且配置于槽40内的隔膜30。阳极电极110、隔膜30及阴极电极120沿着光L的行进方向依次配置。装置100中，阳极电极110的配置、阴极电极120的配置及光L的照射方向与图1的装置1不同，除此以外，与装置1相同，因此主要对不同的部分进行说明。
阳极电极110从照射光L的一侧以第1光催化剂层116、第1导电层114及第1基板112的顺序配置于槽40内。
阴极电极120从照射光L的一侧以第2光催化剂层126、第2导电层124及第2基板122的顺序配置于槽40内。
阳极电极110及阴极电极120倾斜配置，以使每单位面积的入射光量增加。
水分解装置100中，第1基板112及第1导电层114为了使光L入射到阴极电极120，优选为透明。由此，能够由阴极电极120利用第1光催化剂114无法吸收的光，因此存在每单位面积的光的利用效率提高的优点。
本发明中，“透明”是指波长380nm～780nm的区域的透光率为60％以上。透光率利用分光光度计来测量。作为分光光度计，例如，可使用作为紫外可见分光光度计的JASCOCorporation制的V-770(产品名称)。
作为本发明的水分解装置的优选方式之一，为如下方式：阴极电极中的价带的上端的电位为-4.8eV以下，阳极电极包含上述水分解用光催化剂中Nd的一部分可以被周期表第2族的元素或周期表第3族的元素所取代的Nd2CuO4。以下，将本方式也称为第1优选方式。
根据第1优选方式，由于可见光范围的光的吸收效率高且能够快速地重新键合所产生的电子和孔中不会导致水分解的一方的原因，水分解装置的气体生成量更优异。
作为Nd的一部分可以被周期表第2族的元素或周期表第3族的元素所取代的Nd2CuO4的优选方式，可列举由上述式(4)表示的化合物。
第1优选方式中，阴极电极中的价带的上端的电位为-4.8eV以下，优选为-5.0eV以下。
为了将阴极电极中的价带的上端的电位调整为上述范围，例如，作为构成阴极电极所具有的光催化剂层的材料，使用CIGS、ZnSe-CIGS或La2CuO4等即可。
本发明中，价带的上端的电位能够使用光电子能谱仪(大气中光电子能谱仪、产品名称“AC-3”、RIKEN KEIKI Co.,Ltd.)来测量。
另外，关于第1优选方式中的其他结构，能够适用上述装置1的结构，因此省略其说明。
作为本发明的水分解装置的优选方式之一，为如下方式：阴极电极包含上述水分解用光催化剂中La的一部分可以被周期表第2族的元素或除了镧系元素以外的周期表第3族的元素所取代的La2CuO4，并且阳极电极中的传导带的下端的电位为-5.2eV以上。以下，将本方式也称为第2优选方式。
根据第2优选方式，由于可见光范围的光的吸收效率高且能够快速地重新键合所产生的电子和孔中不会导致水分解的一方的原因，适用于水分解装置时的气体生成量更优异。
作为La的一部分可以被周期表第2族的元素或除了镧系元素以外的周期表第3族的元素所取代的La2CuO4的优选方式，可列举由上述式(3)表示的化合物。
第2优选方式中，阳极电极中的传导体的下端的电位为-5.2eV以上，优选为-5.0eV以上。
为了将阳极电极中的传导带的下端的电位调整成为上述范围，例如，作为构成阳极电极所具有的光催化剂层的材料，使用BiVO4、BaTaO2N或Nd2CuO4等即可。
本发明中，传导带的下端的电位能够通过用上述光电子能谱仪测量价带的上端的电位并且在该值中添加从透射光谱求出的带隙来计算。
另外，关于第2优选方式中的其他结构，能够适用上述装置1的结构，因此省略其说明。
作为本发明的水分解装置的优选方式之一，可列举具有电极且光催化剂层A与光催化剂层B的传导类型不同的方式，上述电极具有使用上述水分解用光催化剂形成的光催化剂层A及配置于光催化剂层A上且使用与光催化剂层A不同的光催化剂形成的光催化剂层B。以下，将本方式也称为第3优选方式。
在此，传导类型不同是指，当光催化剂层A表示p型时，光催化剂层B表示n型，当光催化剂层A表示n型时，光催化剂层B表示p型的情况。
通过第3优选方式，在光催化剂层表面附近处生成的激发载流子通过pn接合形成的耗尽层而电荷分离，因此重新键合减少，从而可改善量子效率。由此，水分解装置的气体生成量优异。
光催化剂层B中所含有的光催化剂的种类只要能够形成与光催化剂层A不同的传导类型的光催化剂层即可，并无特别限定。
另外，关于第3优选方式中的其他结构，能够适用上述装置1的结构，因此省略其说明。
作为本发明的水分解装置的优选方式之一，可列举如下方式：具有电极，该电极具有基板及配置于基板上并使用上述水分解用光催化剂而形成的光催化剂层，将通过X射线衍射法测量的、光催化剂层的低指数面的衍射峰值强度的总计设为1时，(001)面的衍射峰值强度为0～50％。以下，将本方式也称为第4优选方式。
在此，低指数面是指由(abc)(其中，a～c均为0或1，a+b+c≥1。)表示的面。
通过第4优选方式，Ln2CuO4的载流子传导相对于(001)面为平行的方向，因此由于若为(010)或(100)取向，则光催化剂层的表面方向上的载流子传导优异的原因，水分解装置的气体生成量更优异。
作为构成基板的材料，优选为SrTiO3、玻璃或氧化铝。
从构成光催化剂层的水分解用光催化剂的晶体成长变得良好的观点考虑，基板的晶面方位优选为(100)或(010)。
另外，关于第4优选方式中的其他结构，能够适用上述装置1的结构，因此省略其说明。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。由此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例而限定性地解释。
[实施例1-1～1-5]
作为原料使用Nd2O3(氧化钕(III)、Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制、纯度99.9％)、CuO(氧化铜(II)、Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制、纯度99.9％)及根据需要的CeO(氧化铈(IV)、Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制、纯度99.99％以上)，以成为表1中记载的化合物(光催化剂)的组成式所示的组成比的方式称量各成分，通过使用了球磨机(直径5mm的氧化铝球、转速100rpm)的湿式法将原料粉碎混合了24小时。
取出粉碎的原料，在800℃下煅烧12小时。煅烧后使用乳钵粉碎混合，再次在950℃下煅烧，从而制作了表1中记载的组成式的化合物(光催化剂)。
[实施例1-6～1-8]
作为原料，使用了La2O3(氧化镧(III)、Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制、纯度99.99％)、CuO及根据需要的SrO(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1-1～1-5中的化合物的制作方法相同的方式制作了表1中记载的化合物(光催化剂)。
[比较例1-1]
作为原料，使用Bi2O3(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)及CuO，并将煅烧温度变更为600℃，将煅烧后的煅烧温度变更为700℃，除此以外，以与实施例1-1～1-5中的化合物的制作方法相同的方式制作了表1中记载的组成式的化合物(光催化剂)。
[比较例1-2]
作为原料使用了La2O3及CuO，除此以外，以与实施例1-1～1-5中的化合物的制作方法相同的方式制作了表1中记载的组成式的化合物(光催化剂)。
[比较例1-3]
作为原料使用CaO(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)及CuO，除此以外，以与实施例1-1～1-5中的化合物的制作方法相同的方式制作了表1中记载的组成式的化合物(光催化剂)。
[比较例1-4]
作为原料使了用NiO(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)及CuO，除此以外，以与实施例1-1～1-5中的化合物的制作方法相同的方式制作了表1中记载的组成式的化合物(光催化剂)。
[比较例1-5]
用玛瑙乳钵混合氧化铌(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)与碳酸钡(KantoChemical Co.,Inc.制)而获得了混合物。各成分的分量掺合成以原子量比计成为Nb/Ba＝1/1.1。接着，将所获得的混合物放入电炉中，在1000℃下煅烧10小时，获得了氧化物前体。将该氧化物前体放入电管状炉中，在氨气流中，在900℃下进行10小时的氮化处理，获得了BaNbO2N粒子(光催化剂)。
[比较例1-6]
将Ta2O5(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制)在立式管状炉中的氨气流中，在850℃下处理15小时，获得了Ta3N5粒子(光催化剂)。
＜光催化剂的鉴定＞
针对如上述那样制作的粉末状的化合物(光催化剂)进行了基于XRD(X射线衍射)法的结构分析的结果，确认到成为了单相。另外，基于XRD法的结构分析时使用了X射线衍射装置(产品名称“SmartLab”、Rigaku Corporation制)。
(基于XRD法的结构分析的测量条件)
射线源：CuKα射线
2θ的测量范围：15～65度
扫描速度：1度/分钟
采样间隔：0.02度
＜可见光响应性的评价＞
通过使用了以上述方式获得的化合物(光催化剂)的粒子转印法制作包括光催化剂层的电极，并且进行了可见光响应性的评价。
(包含光催化剂的电极的制作)
具体而言，首先，通过超声波制备将粉末状的化合物(光催化剂)50mg悬浮于1mL的2-丙醇中而成的悬浮液，并将该悬浮液滴涂到玻璃基板A(尺寸：10×30mm)上，使悬浮液中的2-丙醇挥发，由此在玻璃基板A上形成了粉末状的化合物以膜状堆积而成的光催化剂层。
接着，在光催化剂层上依次形成了成为集电层(下部电极)的Ti层及Sn层。具体而言，通过真空蒸镀法在光催化剂层上成膜为Ti层(膜厚0.6μm)之后，在Ti层上成膜为Sn层(膜厚4μm)，从而制作了包括Sn/Ti/光催化剂/玻璃基板A的层叠体A。
接着，准备将作为转印用基板的碳胶带贴附于表面上的玻璃基板B，将玻璃基板B贴附于层叠体A的Sn层之后，在玻璃基板A与光催化剂层之间的界面处剥离，从而制作了在玻璃基板B上依次层叠Sn层、Ti层、光催化剂层的层叠体B(光催化剂/Ti/Sn/玻璃基板B)。然后，将引线连接到层叠体B的Ti层或Sin层，并设成能够用作电极的状态。
接着，通过溅射法在层叠体B的光催化剂层上负载作为助催化剂的Ir，获得了具有助催化剂的光催化剂层。另外，以包括助催化剂的层的厚度成为0.5nm的方式设定了溅射条件。
(可见光响应性的评价方法)
使用以上述方式获得的电极，进行了可见光响应性的评价。
表1中记载的化合物(光催化剂)中，n型的化合物显示出阳极反应，因此将能够在1V(vs.RHE)确认光电流视为具有可见光响应。p型的化合物显示出阴极反应，因此将能够在0V(vs.RHE)确认光电流视为具有可见光响应。另外，RHE为reversible hydrogenelectrode(可逆氢电极)的缩写。
光电流的确认通过使用了恒电位仪(HOKUTO DENKO CORPORATION制、产品名称“HSV-110”)的3电极系中的电流-电位测量来进行。对光源使用安装有截止L42(HOYACorporation制的锐截止过滤器)的420nm以下的波长的过滤器的太阳光模拟器(SAN-EIELECTRIC CO.,LTD.制、产品名称“XES-40S2-CE”、AM1.5G)。对电解液使用了用KOH将pH调整为9.5的H3BO3电解液。
＜气体生成量的评价＞
包含制作的光催化剂的电极(光催化剂电极)的气体生成量的评价通过使用了恒电位仪(产品名称“HZ-7000”、HOKUTO DENKO CORPORATION制)的3电极系中的光电化学测量来进行。
具体而言，使用派热克斯(注册商标)玻璃制的电化学电槽室，并且作为工作电极使用了上述实施例及比较例的各光催化剂电极，作为参考电极使用了Ag/AgCl电极，作为对电极使用了Pt线。对电解液使用了用KOH将H3BO3电解液的pH调整为9.5。
电化学电槽室内部填满氩气，并且在测量前通过充分进行鼓泡去除了溶解的氧、二氧化碳。光源使用了氙灯(产品名称“LAMP HOUSE R300-3J”、Eagle Engineering公司制)。
光催化剂电极为n型时，设为1.3V(vs.RHE)，光催化剂电极为p型时，设为0V(vs.RHE)，并开始水分解。然后，通过微型GC(气相色谱分析)分析装置测量了将氢气储存1小时时的每1cm2光催化剂电极的氢气产生量(μmol/cm2)。氢气产生量越多，气体生成量越优异。
＜吸收端波长的测量＞
将以上述方式获得的煅烧后的粉末状的化合物成形为圆盘状，并在950℃(其中，针对包含Bi的光催化剂为700℃)下进行正式煅烧而制作了分析用批量试样。针对制作的圆盘状的样品，使用具有积分球的紫外可见分光光度计(产品名称“V-770”、JASCOCorporation制)测量漫反射光谱，从而求出了吸收端波长。
＜传导类型的测量＞
求出了煅烧后的粉末状的化合物(光催化剂)的传导类型(p型或n型)。
传导类型通过利用了塞贝克效应的测量装置(产品名称“PN-12α”、NAPSONCORPORATION制)来求出。
＜耐久性的评价＞
包含制作的光催化剂的电极(光催化剂电极)的耐久性的评价通过使用了恒电位仪(产品名称“HZ-7000”、HOKUTO DENKO CORPORATION制)的3电极系中的光电化学测量来进行。
具体而言，使用派热克斯(注册商标)玻璃制的电化学电槽室，并且作为工作电极使用了上述实施例及比较例的各光催化剂电极，作为参考电极使用了Ag/AgCl电极，作为对电极使用了Pt线。对电解液使用了用KOH将H3BO3电解液的pH调整为9.5。
电化学电槽室内部填满氩气，并且在测量前通过充分进行鼓泡去除了溶解的氧、二氧化碳。对光源使用了太阳光模拟器(AM1.5G)(产品名称“XES-70S1”、SAN-EI ELECTRICCO.,LTD.制)。
光催化剂电极用于生成氧气时，以50mv/s进行将0.3～1.3V(vs.RHE)作为1个周期的100周期的扫描，光催化剂电极用于生成氢气时，以50mv/s进行了将0～0.8V(vs.RHE)作为1个周期的100周期的扫描。扫描中，使用太阳光模拟器(AM1.5G)以照射1秒钟后停止1秒钟的间隔间歇照射模拟太阳光。
耐久性通过第100个周期的光电流密度与第1个周期的光电流密度的比例[100×(第100个周期的光电流密度)/(第1个周期的光电流密度)]来进行了评价。
另外，针对氧气生成用光催化剂电极，求出1.3V(vs.RHE)的光电流密度，针对氢气生成用光催化剂电极，求出0V(vs.RHE)的光电流密度。评价基准为如下。
A：第100周期的光电流密度与第1个周期的光电流密度的比例大于75％且100％以下
B：第100周期的光电流密度与第1个周期的光电流密度的比例大于50％且75％以下
C：第100周期的光电流密度与第1个周期的光电流密度的比例大于25％且50％以下
D：第100周期的光电流密度与第1个周期的光电流密度的比例为25％以下
＜评价结果＞
将实施例1-1～1-8及比较例1-1～1-6的评价试验的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，显示出包含由上述式(1)表示的化合物的光催化剂的耐久性及可见光响应性优异，并且能够形成气体生成量优异的水分解装置(实施例1-1～实施例1-8)。
相对于此，当使用不包含由上述式(1)表示的化合物的光催化剂时，显示出耐久性、可见光响应性及适用于水分解装置时的气体生成量中的至少一个差(比较例1-1～1-6)。
[实施例2-1及2-2]
以与实施例1-1或1-2相同的方式获得了煅烧后的化合物。
[实施例2-3及2-4]
以与实施例1-6或1-8相同的方式获得了煅烧后的化合物。
[实施例2-5]
以与实施例1-6相同的方式获得了煅烧后的化合物。并且，准备了粉末状的TiO2。
＜可见光响应性的评价＞
通过使用例如以上述方式获得的煅烧后的化合物的气相沉积法制作包括光催化剂层的电极，并进行了可见光响应性的评价。
(包含光催化剂的电极的制作)
首先，准备了在SrTiO3上将SrRuO3成膜为200nm的基板来作为导电层。并且，将以上述方式获得的煅烧后的化合物(粉末状)成形为圆盘状，通过在950℃下正式煅烧而制作了成膜用靶。
接着，使用制作的成膜用靶，通过PLD(脉冲激光沉积)法在基板的SrRuO3上制作了薄膜化的包括光催化剂A的层(光催化剂A/SrRuO3/SrTiO3)。成膜温度设为650℃，调整为在50～200mTorr的氧气中光催化剂层的膜厚成为100～300nm。
另外，关于实施例13，使用La2CuO4的成膜用靶，将包括光催化剂A的层成膜于上述基板的SrRuO3上之后，使用TiO2靶，在与包括光催化剂A的层的制作相同的条件下，在包括光催化剂A的层上进行了膜厚为20nm的包括TiO2(光催化剂B)的层(光催化剂B/光催化剂A/SrRuO3/SrTiO3)的成膜。
然后，将引线连接于基板的SrRuO3上，并设成能够用作电极的状态。
(可见光响应性的评价方法)
使用了以上述方式获得的电极，除此以外，以与上述实施例1-1的可见光响应性的评价相同的方式评价了可见光响应性。
＜气体生成量的评价＞
使用了以上述方式获得的电极，除此以外，以与上述实施例1-1的气体生成量的评价相同的方式评价了气体生成量。
＜吸收端波长的测量＞
作为基板使用SrTiO3，并且未连接导线，除此以外，以与上述“包含光催化剂的电极的制作”相同的方式制作了吸收端波长的测量用样品。关于制作的测量用样品，使用具有薄膜用测量部的紫外可见分光光度计(产品名称“V-770”、JASCO Corporation制)测量了透射光谱而求出吸收端波长。
＜传导类型及载流子密度的测量＞
作为基板使用SrTiO3，并且未连接引线，除此以外，以与上述“包含光催化剂的电极的制作”相同的方式制作了传导类型及载流子密度的测量用样品。
然后，通过使用了测量用样品的孔测量求出传导类型(p型或n型)及载流子密度。孔测量利用Hall效果测量装置(Hall测量系统、TOYO Corporation制)来进行。
＜耐久性的评价＞
使用以上述方式获得的电极，除此以外，以与上述实施例1-1的耐久性的评价相同的方式评价了耐久性。
＜评价结果＞
将实施例2-1～2-5的评价试验的结果示于表2。
[表2]
如表2所示，若使用包含由上述式(1)表示的化合物的光催化剂，则即使在使用气相沉积法制作光催化剂的情况下，也显示出能够形成耐久性及可见光响应性优异且气体生成量优异的水分解装置(实施例2-1～实施例2-5)。
符号说明
1、100：装置，10、110：阳极电极，12、112：第1基板，14、114：第1导电层，16、116：第1光催化剂层，20、120：阴极电极，22、122：第2基板，24、124：第2导电层，26、126：第2光催化剂层，30：隔膜，40：槽，42：阳极电极室，44：阴极电极室，50：导线，S：电解液，L：光。
