一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法
技术领域
本发明属于MXene材料的准备方法技术领域，特别涉及一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法。
背景技术
二维材料在储能领域引起广泛的关注，其中，一类新型的二维金属碳/氮化物以类石墨烯graphene结构而被命名为MXene，因其独特的物理与化学性能，俨然成为储能领域的一颗耀眼新星。传统液相刻蚀法制备的MXene表面含有附着基团，对电化学性质具有重要的影响。拟采用干法的等离子体刻蚀技术，基于微环境中的无介质刻蚀，改善MXene表面性质，实现材料储能效率的提高。
能量存储和转化器件在现代社会愈发重要，随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，人们对储能器件性能的要求越来越高。储能材料是决定储能器件性能的重要因素，因此，研发先进功能材料是现代能源产业的迫切需求，是我国中长期科学与技术发展规划纲要中新材料技术领域的优先主题之一，具有重要的科学意义。
二维材料因独特的层状结构，而展现出离子传输路径短、比表面积大、力学性能优良等优点，这与储能器件对电极材料的要求十分契合，因而在储能领域被寄予厚望。自2004年发现石墨烯以来，原子级厚度的薄二维材料受到极大的关注，比如：石墨烯、硅烯、黑磷（BP）以及六方氮化硼以等。然而，这些传统的二维材料普遍以非金属为主，虽然具有良好的导电性，但是其比容量较低。众所周知，过渡金属可以通过得失价电子产生赝电容来增加比电容，如果能够将金属与非金属互补结合形成二维材料，既能增加赝电容，又可以保留非金属原子层的优良导电性，进而突破二维电极材料的容量瓶颈。
MXene是一种新型的二维材料，通式为Mn+1Xn，其中M代表过渡族金属元素，X为碳和/或氮，自2011年首次被报道以来，在储能领域备受关注。其制备过程前驱体MAX相是一种三元层状化合物，由Mn+1Xn片层与紧密堆积的A原子层交替堆叠而成，通过选择性刻蚀移除前驱体中A原子层以后，组分转变为Mn+1Xn，同时保持了较好的层状结构，即为MXene材料。
MXene含有碳原子层，所以具有类似石墨烯的良好导电性，而同时又含有过渡金属层使其表现出类似过渡金属氧化物的性能，这种独特的性能组合使其具有赝电容特征且电荷响应速度快，从而迅速成为储能领域的研究焦点。
目前，MXene材料的制备方法主要有液相刻蚀、高温熔融刻蚀和化学气相沉积三种，其中，后两种制备方法过程复杂且不具有普适性，极少报道，只有液相刻蚀相对简便、可控，适合制备绝大多数MXene材料，因而使用最为广泛。2011年，Naguib报道了首个MXene，将前驱体Ti3AlC2置于浓度为50%的HF溶液中室温下浸泡2h，-F与前驱体中的Al原子层发生选择性刻蚀反应后，经洗涤、过滤、干燥即得Ti3C2Tx（T = -OH/-F）材料。随后，大量含氟酸性溶液被应用于液相刻蚀制备MXene，如NH4HF2、LiF/HCl、NaF/HCl、KF/HCl、NH4F/HCl及FeF3/HCl等。
然而，在液相刻蚀过程中，由于MAX相结构中A层原子的缺失导致与之结合的M原子发生键位悬空，为尽快满足M-X层结构稳定，悬空M键极易结合液相体系中的-OH、-F、-O-、=O等基团，导致MXene表面附着大量基团，无法获得纯相材料。而问题的关键在于，表面基团的存在不利于MXene电极材料的储能性质，这是目前液相刻蚀法制备MXene无法突破的瓶颈。Khazaei等19通过第一性原理计算证实：纯相的MXene表现出优良的金属特性，而表面官能团的存在会严重影响MXene的电子特性，使其呈现出半导体特性。其原因在于，含有表面基团的MXene的费米能级附近存在近自由电子，其产生的偶极矩使材料中的电子能够转移，进而导致MXene从导体转变为半导体。Xie等的研究表明，表面基团-F和-OH的存在会阻碍电解液离子的传输，从而降低MXene电极材料的储能能力。另外，表面基团的存在会占用大量的金属活性位点，降低电极材料的赝电容。Li等证实，利用煅烧方法除去Ti3C2Tx表面的附着官能团-F/-OH以后，其比容量在1 A g-1条件下可达517 F g-1，相较于原始比容量值提升211%，研究者认为去除表面基团以后暴露出了更多的金属活性位点对此性能的提升做出了重要贡献。
理想的电极材料应该具备良好的导电性、快速的离子传输能力和较多的金属活性位点，但是，传统的液相刻蚀无法制备纯相的MXene材料，严重限制了其在超级电容器领域的应用。然而遗憾的是，迄今为止对纯相MXene材料的研究还普遍集中在理论计算方面，以制备纯相MXene为目的的刻蚀技术研究尚未见报道。
等离子体刻蚀技术，又叫干法刻蚀，是目前最先进的刻蚀技术，长期以来是半导体行业的主流技术之一。等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，是通过在低压环境中，借由电场或磁场的高动能将原子外层的电子击出，碰撞其它气体分子使其电离，产生连锁碰撞反应，最终形成包含有离子、电子、原子、分子和自由基的高位能动能的气体团。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法，解决现有技术中存在的无法获得纯相材料、严重影响MXene的电子特性、降低MXene电极材料的储能能力、无法制备纯相的MXene材料等技术问题。拟将等离子体刻蚀技术引入MXene制备领域，获得纯相的MXene材料。
技术方案：
一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法，以Mo2Ca2C为前驱体，借助常规的等离子体刻蚀设备，以工业等离子体刻蚀常用的CF4/Ar气体取代强腐蚀性的HF溶液作为刻蚀剂，通过等离子体刻蚀技术制备纯相Mo2C-MXene，刻蚀剂在等离子体源射频作用下激发为含氟的等离子体气团，一方面保留了具有选择性刻蚀能力的F元素，另一方面，排除O元素源和H元素源的干扰，最大限度保持刻蚀剂的纯净性，此外，刻蚀剂中的惰性气体Ar，在等离子体源射频作用下形成分子量较大的带电等离子体气团，利用刻蚀腔底部偏置射频产生的电场，加速Ar带电基团的移动速度，产生轰击作用，将刻蚀产生的多层MXene材料剥离为单层MXene材料，与传统的液相超声剥离法相比，排除了液相中杂质基团的吸附干扰，所述MXene包括Mo2C-MXene、Ti3C2-MXene、Ti2C-MXene、V2C-MXene，Nb2C-MXenes、Ti3C -MXene、Nb4C3-MXene，Ti2N-Mxene、Ta2C-MXene。
作为本发明的一种优选技术方案，所述等离子体刻蚀技术中刻蚀条件为：刻蚀温度为22～30℃ ；刻蚀腔顶部等离子体源射频功率为200～400 W；刻蚀腔底部偏置射频功率为100～130W；腔体压力为0.4～0.6mT；CF4:Ar气体流量比为1:1～1:1.2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述通过施加电压，将CF4气体和Ar气体激发成等离子体，形成含F的活性气团，将Max前驱体置于等离子体活性气团中发生刻蚀反应，去除掉夹层原子层，得到多层的m-MXene（multi-layered MXene），形成所述CF4等离子体和所述Ar等离子体的等离子体源功率范围为200W～400W；所述气体刻蚀腔的气压范围为0.4～0.6mT；所述形成的Ar等离子体，在偏置射频电场下猛烈轰击前述多层m-MXene，进一步剥离为单层的MXene，所述的偏置射频功率范围为100～130W。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气体蚀刻腔中的总进气流量速度为60毫升/分钟；所述CF4气体与所述Ar气体之和的进气流量与所述CF4气体的进气流量的比值范围为1:1～1:1.2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述Mo2Ca2C-Max前驱体制备方法为原料粉体选取Mo粉、Ca粉和C粉，原料粉体经球磨混料均匀后，压制成片，置于高温管式炉中，经氩气气氛保护进行无压烧结后破碎成粉过滤即得。
作为本发明的一种优选技术方案，所述CF4气体经等离子体刻蚀设备等离子体源射频产生的电场作用，在真空环境下形成高度活性的含F等离子体，与Mo2Ca2C-Max相的Ca原子层发生选择性刻蚀反应，去除掉三明治结构Mo2Ca2C-Max相中的Ca原子层。
作为本发明的一种优选技术方案，所述将刻蚀抽层后的材料于Ar等离子体轰击下剥离分层，所述刻蚀抽层后的材料为前驱体置于等离子体活性气团中发生刻蚀反应得到的多层的m-MXene材料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述纯相MXene为二维层状材料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述通过等离子体刻蚀技术获得单层的纯相MXene，最终得到薄层的片状目标材料Mo2C-MXene。
一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法，包括如下步骤：
第一步：原料粉体按质量份数配比2：2：1，分别称取Mo粉、Ca粉和C粉，合计30g，置于玛瑙球磨罐内，依次按质量比粉料：球石：无水乙醇球磨介质=1：4：1加入球石和无水乙醇球磨介质，于球磨机中以400 r/min转速，混料球磨4h，所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘干12h；
第二步：称取5g/份第一步所得混料，置于直径为20mm不锈钢模具内，单轴加压50MPa，冷压成型为圆柱坯体，待用；
第三步：将第二步所得圆柱坯体置于高温管式炉中，通入氮气保护气氛进行无压烧结，1400℃烧结4h，烧结完成后取出，磨去陶瓷块体表面层；
第四步：将第三步所得陶瓷块体破碎成粉，滤过300目孔径50μm的筛网，得Mo2Ca2C前驱体备用；
第五步：等离子体刻蚀设备中CF4气体经刻蚀腔顶部等离子体源射频电极产生的电场作用，将CF4气体等离子体化，在真空环境下形成高度活性的含F等离子体，将Mo2Ca2C前驱体置于等离子体活性气团中发生刻蚀反应，含F的活性气团与Mo2Ca2C相的Ca原子层发生选择性刻蚀反应得到多层的m-MXene；同时，利用等离子体刻蚀腔底部偏置射频电场，加速Ar等离子体运动速度，轰击多层的m-MXene，剥离得到单层的MXene；刻蚀温度为22～30℃ ；等离子体源射频功率为200～400 W ；底部偏置射频功率为100～130W ；腔体压力为0.4～0.6mT；CF4:Ar气体流量比为1:1～1:1.2；
第六步分层的MXene通过Ar等离子体的轰击作用最终得到薄层的纳米片状目标材料Mo2C-MXene即二维层状Mo2C电极材料，该制备方法完全脱离传统的液相反应载体，避免了含氧、含氢基团的吸附干扰，采用无介质刻蚀反应，刻蚀过程无其它官能团引入，同时利用反应腔室内的真空环境，及时将材料表面附着的含F基团抽离，以达到制备纯相MXene的目的。
有益效果：本申请所述一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、可以进行无介质刻蚀反应，在真空环境中直接将气体电离，激发出高度活性的气团进行化学刻蚀，刻蚀过程脱离液相的限制，不再依赖溶液的解离作用，避免了液相载体带来的含氧、含氢基团的吸附干扰产生的杂质；
2、等离子体刻蚀设备通过持续真空的方式，将刻蚀反应腔室构筑成微环境，隔绝了来自空气的杂质；
3、在真空环境中，气态的反应产物被迅速抽离微环境，保持了材料表面的纯净度。显而易见，等离子体刻蚀技术与我们的逻辑出发点十分契合，是制备MXene材料的理想方法。
4、以二维Mo2C作为目标材料，研究其纯净相的制备方法及超级电容器性能，刻蚀剂的选择一方面保留了具有选择性刻蚀能力的F，另一方面，排除O源和H源的干扰，选择更易消除的C与其搭配，最大限度保持刻蚀剂的纯净性，该制备方法完全脱离传统的液相反应载体，采用无介质刻蚀反应，刻蚀过程无其它官能团引入，同时利用反应腔室内的真空环境，及时将材料表面附着的含F基团抽离，以达到制备纯相MXene的目的。
5、通过控制等离子体发生条件可以有效地调控材料表面粗糙度，进而调节其比表面积，对优化储能性质具有重要意义；
6、该制备方法完全脱离传统的液相反应载体，采用无介质刻蚀反应，刻蚀过程无其它官能团引入，同时利用反应腔室内的真空环境，及时将材料表面附着的含F基团抽离，以达到制备纯相MXene的目的；
7、本申请制备的材料比传统方法具备更加优良的导电性，经德国FERROMASTER/PLUS电导率仪测试，本申请制备的材料电导率为5.7×105S m-1，而传统液相刻蚀法制备的MXene材料电导率范围为1~7.3×104S m-1，电导率高于传统方法制备材料一个数量级，因此，本申请制备的材料在用于电极工作时，具有较快的电荷转移速度和电解质离子传递速度，有利于提高电极材料的电化学性能。
8、本申请制备的材料具有更长的充放电时间，比电容为485.3 F/g，传统方法制备的材料比电容为357 F/g。
附图说明：
图1为等离子体法刻蚀和传统液相方法刻蚀的MXene材料的交流阻抗图谱图。
图2为等离子体法刻蚀和传统液相方法刻蚀的MXene材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
一种利用等离子体刻蚀技术制备纯相MXene的方法，包括如下步骤：
第一步：原料粉体按质量份数配比2：2：1，分别称取Mo粉、Ca粉和C粉，合计30g，置于玛瑙球磨罐内，依次按质量比粉料：球石：无水乙醇球磨介质=1：4：1加入球石和无水乙醇球磨介质，于球磨机中以400 r/min转速，混料球磨4h，所得均匀混料置于80℃真空干燥箱中烘干12h；
第二步：称取5g/份第一步所得混料，置于直径为20mm不锈钢模具内，单轴加压50MPa，冷压成型为圆柱坯体，待用；
第三步：将第二步所得圆柱坯体置于高温管式炉中，通入氮气保护气氛进行无压烧结，1400℃烧结4h，烧结完成后取出，磨去陶瓷块体表面层；
第四步：将第三步所得陶瓷块体破碎成粉，滤过300目孔径50μm的筛网，得Mo2Ca2C前驱体备用；
第五步：等离子体刻蚀设备中CF4气体经刻蚀腔顶部等离子体源射频电极产生的电场作用，将CF4气体等离子体化，在真空环境下形成高度活性的含F等离子体，将Mo2Ca2C前驱体置于等离子体活性气团中发生刻蚀反应，含F的活性气团与Mo2Ca2C相的Ca原子层发生选择性刻蚀反应得到多层的m-MXene；同时，利用等离子体刻蚀腔底部偏置射频电场，加速Ar等离子体运动速度，轰击多层的m-MXene，剥离得到单层的MXene；刻蚀温度为22 ～30℃ ；等离子体源射频功率为200～400 W ；底部偏置射频功率为100～130W ；腔体压力为0.4～0.6mT ；CF4:Ar气体流量比为1:1～1:1.2；
第六步：分层的MXene通过Ar等离子体的轰击作用最终得到薄层的纳米片状目标材料Mo2C-MXene即二维层状Mo2C电极材料，该制备方法完全脱离传统的液相反应载体，避免了含氧、含氢基团的吸附干扰，采用无介质刻蚀反应，刻蚀过程无其它官能团引入，同时利用反应腔室内的真空环境，及时将材料表面附着的含F基团抽离，以达到制备纯相MXene的目的。
如图1所示：为了进一步证实，等离子体刻蚀方法制备的MXene材料具有更优良的导电性，我们分别对等离子体刻蚀制备的材料和传统液相刻蚀制备的材料做了交流阻抗的测试，对制备的氧化物电极进行测试时，选用了传统的三电极体系。其中，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为以MOF材料为活性物质制备的电极，而对电极是铂丝电极。电化学测试使用了上海辰华公司的CHI660E型电化学工作站。如图1所示，在低场区的直线部分，代表的是韦博阻抗，这部分代表电解质溶液的扩散电阻，直线的斜率越陡峭说明电阻越小；曲线底部的半圆属于高场区，半圆的半径大小，代表电极材料内部电荷转移电阻的大小，半圆越大，电阻越大，半圆与实轴的交点值，可以近似看做电极材料的等效串联电阻，由图1可知，本专利制备材料比传统方法制备材料具有更陡峭的斜率，更小的半圆半径，以及更小的实轴交点，由此可以断定，本申请制备的材料比传统方法具备更加优良的导电性，因此，在电极材料工作时，具有较快的电荷转移速度和电解质离子传递速度，这就变相的提高了电极材料的电化学性能。
如图2所示，将等离子体法刻蚀和传统液相方法刻蚀的MXene材料组装成超级电容器，利用电化学工作站基于恒电流充放电法测试其电容性能（恒电流充放电法是一个非常常用的电化学测试方法，对于工作电极，它是在恒电流条件下测试电压随时间的变化关系。而对于组装成器件的超级电容器来说，恒电流充放电就是对器件在一定电压范围内进行充电/放电测试，并保持电流恒定。恒电流充放可以测试电极或器件在不同电流密度下的比电容变化。电极或器件的比电容值可以根据恒电流充放电法进行计算，公式如下：
Cg = I × Δt / (m × ΔV)
式中Cg为质量比电容，单位为F/g；I为电流，单位是A；Δt为充电或者放电时间，单位为s；ΔV为充电或者放电Δt时间内的电压变化，单位是V；m 为活性物质质量，单位为g。）
由图2可知，横轴代表材料的充放电时间，纵轴代表材料充放电的电压窗口，本申请制备的材料具有更长的充放电时间，比电容为485.3 F/g，传统方法制备的材料比电容为357F/g。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。
