一种硬模板法直接引入三氧化钨的有序介孔碳复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种硬模板法直接引入三氧化钨的有序介孔碳复合材料及制备方法。
背景技术
1999年，Ryoo等和Hyeon等几乎同时独立报道了采用介孔模板合成有序介孔碳的方法。Ryoo等将合成的碳材料命名为CMK-1。此后，发展了CMK系列介孔碳，其中典型的代表是CMK-3和CMK-5，它们都是采用介孔氧化硅SBA-15作为模板合成的，当碳源全部填充SBA-15的孔道时得到CMK-3。因为存在于SBA-15孔壁中的微孔将平行的圆柱形孔道连接成为三维连通的孔系统，主孔道复制出的平行碳纳米棒通过微孔复制出的碳纳米短棒相互连接，从而使CMK-3保持了SBA-15六方排列有序的介孔结构。
如果碳源部分填充或仅在孔道的内表面包覆一层，那么得到的将是纳米管型的CMK-5。蔗糖、葡萄糖、乙烯、丙烯、糠醇、酚醛树脂、间苯二酚、甲醛树脂以及含氮物质（如乙二胺和四氯化碳、苯胺、聚丙烯腈、乙腈等）都可以作为合成介孔碳的碳源。我们提出了一种负载型OMC。不同于的传统方法，提出使用硬模板方法的一步合成，以一步合成技术直接引入WO3活性位点。WO3通过高温煅烧从HPW转化而来。WO3是具有2.4-2.8 eV的n型带隙的半导体。这是一个很有前途的候选材料。它的掺杂可以进一步丰富OMC材料的应用领域。且WO3与OMC的结合，降低了WO3带隙能的同时也提高了复合材料的比表面积。
研究结果表明，通过一步引入法，材料保留了二维六方的有序介孔结构，有较大的比表面积，均匀的孔径等。因此，我们提出了一步合成法设计制备一种介孔碳负载三氧化钨复合材料，合成WO3/OMC复合材料。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是通过一步合成结合水热处理技术制备一种有序介孔碳负载三氧化钨复合材料。本发明的另一个目的是提供该复合材料的制备方法。
本发明有序介孔碳负载三氧化钨的制备方法，所述制备方法是以HPW/OMS复合材料为硬模板，降低环境污染。磷钨酸不仅提供了合成的介质，还可以在高温煅烧过程中转变为WO3活性位点。所述制备方法简化了制备流程，降低了生产成本；且所述制备方法一步合成的有序介孔碳负载三氧化钨复合材料，拥有更大的比表面积。
本发明一步直接引入活性位点的有序介孔碳负载三氧化钨复合材料，以三嵌段共聚物P123作为结构导向剂，Keggin型磷钨酸为催化活性中心，磷钨酸水溶液作为合成介质，正硅酸乙酯（TEOS）为无机硅源前驱体，水解缩合成HPW/OMS复合材料骨架，蔗糖为碳源，采用一步合成策略成功制备了一系列一步直接引入活性位点的介孔碳负载三氧化钨复合材料，其结构为WO3/OMC。
优选的，所述复合材料为介孔材料，其平均孔径在3-5 nm。
本发明一步直接引入活性位点的介孔碳负载三氧化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）0.1 g的磷钨酸溶解于30 mL的去离子水中，加入1.0 g P123。混合物在40 ℃的条件下，强力搅拌4 h，得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）然后在步骤（1）的澄清溶液中加入0.05 g的KCl，继续搅拌1 h；
（3）向上述溶液中加入2 g质量分数为98%的正硅酸乙酯，在40 ℃下加热搅拌24 h；
（4）将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100 ℃下水热晶化24 h。将混合物过滤洗涤，得到的白色固体在60 ℃下干燥12 h；
（5）最后将上述白色固体物质置于马弗炉中于350 ℃下焙烧10 h，得到HPW/OMS复合材料。
（6）将（5）得到的0.5 g复合材料加入0.625 g蔗糖、0.07 g H2SO4、2.5 mL H2O超声溶解而获得的溶液中。将混合物在100 ℃的干燥箱中放置6 h，然后将干燥箱温度升高至160 ℃并在此保持6 h。在干燥箱中处理期间，样品变为深褐色或黑色，当前步骤中包含部分聚合和碳化的蔗糖；
（7）将（6）得到的样品以超声溶解于0.4 g蔗糖，0.045 g H2SO4和2.5 mL H2O中，在100℃和160 ℃下使用同一干燥箱进行进一步处理；
（8）然后，将其转移到管式炉中，并在N2保护下于800 ℃进行碳化，并在此温度下保持4h。将复合物在室温下用5％HF除去二氧化硅模板。将如此获得的不含模板的碳产物用乙醇洗涤，并在120 ℃下干燥，得到WO3/OMC，优选的，步骤（8）碳化完全。
与现有技术相比，本发明具有以下创新：本发明使用HPW/OMS为硬模板一步直接引入WO3活性位点，采用磷钨酸水溶液作为介质，以P123作为模板剂，TEOS为硅源，蔗糖为碳源，磷钨酸在高温煅烧过程中可以直接转变为三氧化钨活性位点。简化了生产工艺。合成的有序介孔碳负载三氧化钨复合材料为结构有序的介孔材料，其孔径均一，平均孔径为3-5nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的个别实施例，对于本领域普通技术人员来讲，依据本发明的思想，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的WO3/OMC复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
WO3/OMC复合材料，包括以下步骤制备而成：
（1）0.1 g的磷钨酸溶解于30 mL的去离子水中，加入1.0 g P123。混合物在40 ℃的条件下，强力搅拌4 h，得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）然后在步骤（1）的澄清溶液中加入0.05 g的KCl，继续搅拌1 h；
（3）向上述溶液中加入2 g质量分数为98%的正硅酸乙酯，在40 ℃下加热搅拌24 h；
（4）将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100 ℃下水热晶化24 h。将混合物过滤洗涤，得到的白色固体在60 ℃下干燥12 h；
（5）最后将上述白色固体物质置于马弗炉中于350 ℃下焙烧10 h，得到HPW/OMS复合材料。复合材料具有典型的二维六方结构，该复合材料为介孔材料。
（6）将（5）得到的0.5g HPW/OMS复合材料加入到0.625 g蔗糖、0.07 g H2SO4、2.5mL H2O超声溶解而获得的溶液中。将混合物在100 ℃的干燥箱中放置6 h，然后将干燥箱温度升高至160 ℃并在此保持6 h。在干燥箱中处理期间，样品变为深褐色或黑色，当前步骤中包含部分聚合和碳化的蔗糖；
（7）将（6）得到的样品进行二次填充以超声溶解于0.4 g蔗糖，0.045 g H2SO4和2.5 mLH2O中，在100和160 ℃下使用同一干燥箱进行进一步处理；
（8）然后，将其转移到管式炉中，并在N2保护下于800 ℃进行碳化，并在此温度下保持4h。将复合物在室温下用5％HF除去二氧化硅模板。将如此获得的不含模板的碳产物用乙醇洗涤，并在120 ℃下干燥，得到WO3/OMC。
实施例2
WO3/OMC复合材料，包括以下步骤制备而成：
（1）0.3 g的磷钨酸溶解于30 mL的去离子水中，加入1.0 g P123。混合物在40 ℃的条件下，强力搅拌4 h，得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）然后在步骤（1）的澄清溶液中加入0.05 g的KCl，继续搅拌1 h；
（3）向上述溶液中加入2 g质量分数为98%的正硅酸乙酯，在40 ℃下加热搅拌24 h；
（4）将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100 ℃下水热晶化24 h。将混合物过滤洗涤，得到的白色固体在60 ℃下干燥12 h；
（5）最后将上述白色固体物质置于马弗炉中于350 ℃下焙烧10 h，得到HPW/OMS复合材料。
（6）将（5）得到的0.5 g HPW/OMS复合材料加入到0.625 g蔗糖、0.07 g H2SO4、2.5mL H2O超声溶解而获得的溶液中。将混合物在100 ℃的干燥箱中放置6 h，然后将干燥箱温度升高至160 ℃并在此保持6 h。在干燥箱中处理期间，样品变为深褐色或黑色，当前步骤中包含部分聚合和碳化的蔗糖；
（7）将（6）得到的样品进行二次填充，以超声溶解于0.4 g蔗糖，0.045 g H2SO4和2.5mL H2O中，在100 ℃和160 ℃下使用同一干燥箱进行进一步处理；
（8）然后，将其转移到管式炉中，并在N2保护下于800 ℃进行碳化，并在此温度下保持4h。将复合物在室温下用5％HF除去二氧化硅模板。将如此获得的不含模板的碳产物用乙醇洗涤，并在120 ℃下干燥，得到WO3/OMC。
其结构如图1所示，是典型的二维六方结构，该复合材料为介孔材料。
对比例1
参照实施例1的制备工艺，采用传统的盐酸体系合成方法，其制备工艺如下：
（1）将1.0 g P123 溶于30 mL 2 M的盐酸溶液中。在40 ℃下，强力搅拌4 h得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）向上述溶液中加入2 g质量分数为98%的正硅酸乙酯，在40 ℃下加热搅拌24 h；
（3）将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100 ℃下水热晶化24 h。将混合物过滤洗涤，得到的白色固体在60 ℃下干燥12 h；
（4）最后将上述白色固体物质置于马弗炉中于500 ℃下焙烧10 h，得到OMS材料。
（5）将（4）得到的0.5 g OMS材料加入到0.625 g蔗糖、0.07 g H2SO4、2.5 mL H2O超声溶解而获得的溶液中。将混合物在100 ℃的干燥箱中放置6 h，然后将干燥箱温度升高至160 ℃并在此保持6 h。在干燥箱中处理期间，样品变为深褐色或黑色，当前步骤中包含部分聚合和碳化的蔗糖；
（6）将（5）得到的样品进行二次填充，以超声溶解于0.4 g蔗糖，0.045 g H2SO4和2.5mL H2O中，在100 ℃和160 ℃下使用同一干燥箱进行进一步处理；
（7）然后，将其转移到管式炉中，并在N2保护下于800 ℃进行碳化，并在此温度下保持4h。将复合物在室温下用5％HF除去二氧化硅模板。将如此获得的不含模板的碳产物用乙醇洗涤，并在120 ℃下干燥，得到纯OMC。
对本发明实施例1、2制备的WO3/OMC复合材料以及对比例1制备的OMC材料进行了研究，我们采用磷钨酸水溶液代替盐酸溶液作为复合材料合成的介质，不仅简化了工艺，而且缩短了实验周期，磷钨酸不仅提供了合成的介质，还可以在高温煅烧过程中转变为WO3活性位点。硬模板法直接引入三氧化钨的有序介孔碳复合材料为结构有序的介孔材料，其孔径均匀，平均孔径为3-5 nm。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
