一种钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳的复合光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明的研究领域集中在能源催化及材料制备方面，特别涉及一种钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳的复合光催化材料及其制备方法，并将其应于能源光催化分解水产氢。
背景技术
能源和环境作为本世纪的重要议题，关系到人类的可持续发展。氢气，作为二次能源，可观的燃烧性能和绿色清洁的燃烧产物使其具有巨大的应用前景。因此，众多的科研工作者争相开展氢气在燃料电池，电催化，光催化领域的研究。
其中，光催化分解水产氢技术，是指半导体催化剂在可见光的照射下，电子会吸收能量被激发跃迁至导带，空穴留在价带，从而促进电子空穴对的分离，电子会在半导体材料的表面与水发生氧化还原反应，最终产生氢气。
但是传统的半导体催化剂直接在水中的产氢性能不太理想，因此人们引入了助催化剂，帮助受激发跃迁的电子更好地传输到半导体催化剂的表面参与反应。铂（Pt），是目前性能最好的助催化剂，许多铂作助催化剂的研究相继被报道。杨化桂等采用了二氧化钛（TiO2）作为载体，研究Pt/TiO2的光解水产氢的活性位点，并提出产氢的活性位点是在TiO2表面的铂的氧化物。Al-Thabaiti等则采用自组装的方法将铂颗粒原位生长在TiO2纳米管壁中，进一步提升了Pt/TiO2体系的光催化分解水产氢性能。徐群杰等将硫化镉（CdS）作为载体，对铂纳米颗粒的形貌进行了调控，研究其对于光解水产氢性能的影响。Irvine等采用了非金属石墨相氮化碳作为载体，研究了铂纳米颗粒在不同环境下的还原对于Pt/g-C3N4的光解水产氢性能的影响。
事实上，铂作助催化剂对于光催化剂产氢活性的影响关键在于其尺寸和分散性。当单个的铂纳米颗粒分散在载体上时，常常容易发生团聚，且铂的尺寸减小，比表面积增大，表面自由能也急剧增大，使得这种团聚现象愈加严重，甚至导致催化剂失活。人们通常会采用球型,二维薄层,介孔这类比表面积较大的半导体材料做载体，以促进铂纳米颗粒更好的分散。此外，还可以对载体进行表面改性处理，使得铂纳米颗粒能均匀分散在载体上面。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是常见的表面活性剂和稳定剂，能很好的控制铂纳米颗粒的尺寸和分散度，但是局限性在于PVP在后续处理时难以除尽，以至于影响后期的合成或者性能表征。
因此，现阶段研究一种简单的能将超小尺寸的铂均匀分散在介孔半导体材料孔道结构的方法对于光催化分解水产氢领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超小尺寸铂负载在介孔材料孔道结构的钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳的复合光催化材料。本发明的制备方法简单有效，选择比表面积大的介孔材料做载体，制备得到负载铂的光催化剂具有优异的光催化分解水产氢性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳的复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取三聚氰胺，将其放入装有镍网的陶瓷坩埚中，放入马弗炉中550℃煅烧，产物倒入盐酸水溶液中去除残余的金属镍，干燥后得到介孔薄层氮化碳；
（2）称取氧化石墨烯放入烧杯中，加入超纯水，超声直至完全分散，加入CoCl2水溶液，超声，随后冷冻干燥；
（3）将冷冻干燥后样品放入管式炉中，在氩气和氨气气氛中高温煅烧，得到负载钴的氮杂氧化石墨烯；
（4）称取负载钴的氮杂氧化石墨烯，加入无水乙醇，超声分散均匀，称取介孔薄层氮化碳加入并超声，持续搅拌，离心后60℃真空干燥；
（5）将干燥后的样品研磨成粉，转移至陶瓷方舟中，氩气条件下退火处理，最终得到钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳的复合光催化材料。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤（1）中采用的盐酸的浓度为6M。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤（2）中 CoCl2水溶液的浓度为3mg/mL。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤（3）中管式炉煅烧温度是750℃，升温速率为15℃/min，氩气和氨气的混合体积比例为3:1。
作为优选的，在上述的制备方法中：步骤（5）中管式炉退火温度是300℃，升温速率为5℃/min。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述三聚氰胺、氧化石墨烯和介孔薄层氮化碳的重量比为25-35:0.8-1.2:1-3。
本发明的钴单原子锚定在氮杂石墨烯上，通过静电自组装，将其与介孔薄层氮化碳复合，使其表界面电子传输效率的得到改善，从而达到对光催化分解水产氢性能提升的目的。本发明的制备方法可应用于多种金属材料，且制备方法简单便捷，得到的钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳光催化材料能有效提升表界面电子传输效率，有利于光催化分解水产氢性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳光催化材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的钴负载氮杂氧化石墨烯/介孔薄层氮化碳光催化材料的产氢活性图。
具体实施方法
下面结合附图，对本发明实施例进行详细的阐述。
实施例1
称取100 mg的介孔TiO2, 加入 37mL的去离子水将其分散，随后加入13 mL的氯铂酸溶液（1 mg/mL），超声30 min，将滤膜放置在砂芯漏斗的滤口处，打开真空泵，将混合溶液匀速倒入砂芯漏斗中。待抽干后，将滤液回收，再次倒入漏斗中，如此反复10次。加入少量去离子水洗净表层的氯铂酸，抽滤完成后，将滤后产物放入真空干燥箱中60 ℃干燥7-8 h。干燥后，经轻微研磨，将固体粉末分散在10 mL的去离子水中，加入10 mL的硼氢化钠溶液，搅拌3h进行还原，用去离子水和无水乙醇分别洗净3次，60 ℃干燥7-8 h得到Pt/TiO2。（该实施例中得到的Pt/TiO2具有不错的光催化产氢性能，且Pt纳米颗粒尺寸为4-7 nm。但是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，相比于非金属相的氮化碳（~2.7 eV），后者更容易受光激发）。
实施例2（在实施例1的基础上，改变介孔材料的种类）
称取100 mg的介孔石墨相氮化碳（mpg-C3N4）, 加入 41mL的去离子水将其分散，随后加入9 mL的氯铂酸溶液（1 mg/mL），超声20 min，将滤膜放置在砂芯漏斗的滤口处，打开真空泵，将混合溶液匀速倒入砂芯漏斗中。待抽干后，将滤液回收，再次倒入漏斗中，如此反复10次。加入少量去离子水洗净表层的氯铂酸，抽滤完成后，将滤后产物放入真空干燥箱中60℃干燥7-8 h。干燥后，经轻微研磨，将固体粉末分散在10 mL的去离子水中，加入10 mL的硼氢化钠溶液，搅拌3 h进行还原，用去离子水和无水乙醇分别洗净3次，60 ℃干燥7-8 h得到Pt/mpg-C3N4。(该实例中得到的Pt/mpg-C3N4相比于实例1更容易受光激发，且Pt纳米颗粒尺寸为3-5nm)。
实施例3（在实施例2的基础上，改变氯铂酸溶液的浓度）
称取100 mg的mpg-C3N4, 加入37 mL的去离子水将其分散，随后加入13 mL的氯铂酸溶液（0.2 mg/mL），超声20 min，将滤膜放置在砂芯漏斗的滤口处，打开真空泵，将混合溶液匀速倒入砂芯漏斗中。待抽干后，将滤液回收，再次倒入漏斗中，如此反复10次。加入少量去离子水洗净表层的氯铂酸，抽滤完成后，将滤后产物放入真空干燥箱中60 ℃干燥7-8 h。干燥后，经轻微研磨，将固体粉末分散在10 mL的去离子水中，加入5 mL的硼氢化钠溶液，搅拌3h进行还原，用去离子水和无水乙醇分别洗净3次，60 ℃干燥7-8 h得到Pt/mpg-C3N4。(该实例中得到的Pt纳米颗粒尺寸为1-3nm，相比于实例2，Pt的尺寸进一步减小。此外，对等量的mpg-C3N4和氯铂酸溶液进行光还原处理，发现采用本发明得到的Pt/mpg-C3N4的光催化产氢活性要高于光还原得到的样品的活性)。
