一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于多级孔ZSM-5分子筛制备领域。具体是以高硅尾矿为制备多级孔ZSM-5分子筛唯一硅源，同时在无溶剂参与下合成多级孔ZSM-5分子筛的制备工艺，另本工艺的合成过程不需要加入介孔模板剂。
背景技术
当前，我国尾矿堆存已超过百亿吨，且年以千万吨速度增加。尾矿堆存不仅占地、污染环境而且带来溃坝等安全隐患，严重制约经济与社会发展，因此，治理与回用成为必然。而尾矿作为放错了位置、有待找到“合适技术”的二次资源，同时又具有千亿元以上的潜在价值。因此，对于尾矿二次资源处理，如何既能提高产品附加值带来经济效益，又不产生二次污染，达到“吃干榨净”，就成为当今研究的焦点，也成为国家的重大需求和经济发展主战场。
目前，国外尾矿的再利用主要集中在用其制备建材、陶瓷及有价元素的综合回收利用等方面。我国铁尾矿综合利用起步相对较晚，大多数的研究集中在低附加值产品的初加工和作为采空区的充填材料等方面。鉴于尾矿所具有的巨大的环境效益、经济效益、社会效益及应用技术等特性，可研究利用尾矿生产高附加值的工业产品。尾矿化学成分复杂，主要以SiO2和Al2O3为主，因此可以作为生产分子筛的原料。本发明以高硅尾矿为原料生产高附加值的工业产品，为高硅尾矿的二次资源利用提供一个新思路。
ZSM-5作为最重要的分子筛之一，具有规则的微孔结构(＜1.5nm)，从而使此类分子筛具有较大的比表面积、良好的水热稳定性和较强的B酸酸性等，广泛应用于石油加工、煤化工以及精细化工等领域。但ZSM-5单一的微孔结构在现实应用中同时存在很多负面效应，最为突出是存在传质扩散阻力，不仅影响催化反应的活性，还影响催化反应中产物的选择性和催化剂的稳定性。为了解决微孔分子筛的扩散限制问题，制备介-微双孔ZSM-5分子筛被认为是最为行之有效的方法。与常规ZSM-5相比，多级孔ZSM-5不仅保留了微孔分子筛的一系列优点，而且具有较大孔道体系。一方面减小了分子传质阻力，提高扩散速率；另一方面减缓积炭现象，延长分子筛的催化寿命。
迄今为止，多级孔分子筛合成的主要思路大致可分为两类：一种是至下而上法，依具体实施过程差异，至下而上法主要有硬模板法、软模版法和自组装法等；第二种是自上而下法，自上而下法又叫后处理法，即采用化学的方法将预制好的分子筛通过后处理脱硅或脱铝，在分子筛结构中形成缺陷，从而得到多级孔分子筛。至下而上法可以制备有序多级孔ZSM-5分子筛，但合成过程需要加入介孔模板剂，另反应过程需要以水为溶剂，造成合成成本高、污染环境；而自上而下法一种相对简单，成本较低合成多级孔沸石分子筛的方法，但该方法向分子筛晶体内引入介孔是具有破坏性的，很难得到有序均一的介孔结构，因此难于在工业应用中推广。无溶剂自组装法是指在多级孔ZSM-5分子筛制备工艺过程中不使用任何溶剂，经过简单混合研磨后直接置入反应釜在一定温度下密封静置，利用纳米颗粒的自组装合成。此工艺简单、设备利用率高，目前尚无以高硅尾矿为原料利用无溶剂自组装法制备多级孔ZSM-5分子筛的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的主要目的有两点：(1)为多级孔ZSM-5分子筛的合成提供一种全新的工艺路线；(2)利用无溶剂自组装法合成多级孔ZSM-5分子筛，原料以及合成过程中无二次污染，绿色。
利用高硅尾矿作为原料：以高硅尾矿为原料时，由于尾矿中的硅、铝物质主要以晶体形式稳定存在于尾矿中，因此，要利用铁尾矿制备分子筛，首先要对其进行活化，铁尾矿活性激发的关键是Si-O-Si和Si-O-Al键断裂，由于铁尾矿的化学成分呈弱酸性，所以在碱性环境中其活性更容易被激发。所以本发明需要预先对原料进行高温碱熔活化预处理。
本发明的技术方案是：采用无溶剂自组装法制备多级孔ZSM-5分子筛，该方法合成步骤如附图1，
一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，以各种高硅尾矿为唯一硅源，在无溶剂、无介孔模板剂参与下合成多级孔ZSM-5分子筛的制备工艺。以预处理后含硅尾矿、十水硫酸钠为原料，利用无溶剂自组装法将原料混合后直接置入反应釜在一定温度下密封静置合成多级孔ZSM-5分子筛，在分子筛合成过程中无溶剂参与，仅将初始原料研磨混匀后，转移到反应釜中进行晶化反应，得到多级孔ZSM-5分子筛，从而简化了合成工艺。
如上所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以高硅尾矿为原料，尾矿经高温碱熔预处理，向碱熔活化后的尾矿中加入一定量蒸馏水，并在55-65℃水浴中磁力搅拌80-100min，待冷却到室温过滤取上清液，利用ICP检测手段确定溶液硅铝比，并向溶液中加入一定量四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液，用2mol/L盐酸调整合成液pH＝9.5；将该溶液在38-42℃下搅拌20-28小时，然后停止搅拌并将溶液在60℃下陈化6-10小时；最后，打开盛混合液容器的盖子，将温度升至85-95℃，混合液干燥至恒重；
步骤2：将步骤1得到的固体粉末与十水碳酸钠按照一定的比例混合，混合研磨4-6分钟；将混合物置入不锈钢反应釜，升温至175-185℃，晶化16-20小时，反应结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到多级孔ZSM-5分子筛。
进一步地，所述混合液的摩尔比为：SiO2：Al2O3：TPAOH＝30:1:4。
进一步地，本发明硅源、十水硫酸钠的摩尔比例为：
n(SiO2)/n(10H2O·Na2SO4)＝10:1。
进一步地，所述含硅尾矿须经高温碱熔活化预处理，其中高温碱熔所用碱为氢氧化钠，添加量与含硅尾矿中二氧化硅的摩尔比为2:1。焙烧条件为：
480-520℃焙烧2.5-3.5小时。
本发明提供的合成多级孔ZSM-5分子筛的方法具有如下特点：
(1)为多级孔ZSM-5分子筛提供了全新的方法，并且该方法合成过程中不需要水溶剂及介孔模板剂，因此该方法绿色、成本低。
(2)按照本发明的方法制备多级孔ZSM-5分子筛，反应混合物的原料物质中不含溶剂。此方法可以提高多级孔ZSM-5分子筛合成设备的利用率，降低生产成本，减少生产过程中的污染。
(3)本发明完成了对高硅尾矿的高附加值利用。
附图说明
图1为本发明合成多级孔ZSM-5分子筛的技术路线图；
图2为采用无溶剂法合成的多级孔ZSM-5分子筛X射线衍射(XRD)谱图，
图3为扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明为一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：原料高温碱熔活化预处理
以高硅尾矿为原料，需要预先对原料预处理，将以晶体形式存在于尾矿中的硅、铝物质转变为非晶态。
采用高温碱熔活化方式对高硅尾矿进行预处理，铁尾矿与氢氧化钠的摩尔比为1:2，焙烧条件为：500℃焙烧3小时。向碱熔活化处理后的混合物加入一定量蒸馏水，60℃条件下搅拌1.5小时，抽滤后得到混合液中加入一定量的TPAOH溶液，用2mol/L盐酸调整溶液pH值至9.5，40℃条件下继续搅拌24小时，然后停止搅拌并将溶液在60℃下陈化8小时。最后，打开盛混合液容器的盖子，将所得溶液干燥，得到的固体粉末作为制备多级孔ZSM-5分子筛原料。
步骤2：将步骤1所得原料与十水硫酸钠按照一定的比例混合，混合研磨5分钟，n(SiO2)/n(10H2O·Na2SO4)＝10:1。
步骤3：将步骤2得到的混合物置入不锈钢反应釜，升温至180℃，晶化18小时；晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥，得到多级孔ZSM-5分子筛。
实施例1：
以某地高硅尾矿为原料(SiO2品位为68.8％)，分别称取5.0g尾矿、4.6g氢氧化钠混合均匀后，放入马弗炉中500℃焙烧3小时；待混合物冷却后加入一定量蒸馏水60℃磁力搅拌1.5小时，并对其进行抽滤，向所得溶液中加入一定量偏铝酸钠和TPAOH溶液，用2mol/L盐酸调整溶液pH值至9.5，40℃继续搅拌24小时，然后停止搅拌并将溶液在60℃下陈化8小时。最后，打开盛混合液容器的盖子，将所得溶液干燥。向干燥后的固体混合物中加1.85g十水硫酸钠混合研磨5分钟，将混合物置入密封的不锈钢反应釜中升温到180℃恒温静置晶化18小时。晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)测试，其产物为多级孔ZSM-5分子筛。XRD图与电镜图见图2和图3。
实施例2：
以某地高硅尾矿为原料(SiO2品位为68.8％)，分别称取5.0g尾矿、4.6g氢氧化钠混合均匀后，放入马弗炉中500℃焙烧3小时；待混合物冷却后加入一定量蒸馏水60℃磁力搅拌1.5小时，并对其进行抽滤，向所得溶液中加入一定量偏铝酸钠和TPAOH溶液，用2mol/L盐酸调整溶液pH值至9.5，40℃继续搅拌24小时，然后停止搅拌并将溶液在60℃下陈化8小时。最后，打开盛混合液容器的盖子，将所得溶液干燥。向干燥后的固体混合物中加1.85g十水硫酸钠混合研磨5分钟，将混合物置入密封的不锈钢反应釜中升温到160℃恒温静置晶化24小时。晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)测试，其产物为多级孔ZSM-5分子筛。其XRD物相结果与实施方式一相同。
实施例3：
以某地高硅尾矿为原料(SiO2品位为68.8％)，分别称取5.0g尾矿、4.6g氢氧化钠混合均匀后，放入马弗炉中500℃焙烧3小时；待混合物冷却后加入一定量蒸馏水60℃磁力搅拌1.5小时，并对其进行抽滤，向所得溶液中加入一定量偏铝酸钠和TPAOH溶液，用2mol/L盐酸调整溶液pH值至9.5，40℃继续搅拌24小时，然后停止搅拌并将溶液在60℃下陈化8小时。最后，打开盛混合液容器的盖子，将所得溶液干燥。向干燥后的固体混合物中加1.85g十水硫酸钠混合研磨5分钟，将混合物置入密封的不锈钢反应釜中升温到140℃恒温静置晶化36小时。晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)测试，其产物为多级孔ZSM-5分子筛。其XRD物相结果与实施方式一相同。
