双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种双金属合金，具体涉及双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用，属于抗积碳甲烷水汽重整催化剂技术领域。
背景技术
目前，世界能源稀缺，氢气是重要的绿色新能源，而甲烷水汽重整作为一种经济、高效的制氢方法越来越受到国内外研究学者的关注。例如，文献Journal of Catalysis,1993,144(1):38-49中，J.R.Rostrup-Nielsen和J-H.Bak Hansen通过实验证明，Ni具有较高的甲烷水汽重整活性，但表面极易积碳；贵金属Pt和Pd具有较好的甲烷水汽重整活性，且可以抗积碳。然而，贵金属的价格限制了其在实际生产中的应用。因此，寻找廉价且抗积碳的高效甲烷水汽重整催化剂具有十分重大的意义。
另外，在文献Journal of Power Sources 242(2013)762-767中，P.Zuo et al.提出了使用催化剂表面C*和C*结合形成C2*分子的活化能判断催化剂的抗积碳性能，并成功地通过密度泛函理论计算说明了NiAu、NiAg和NiCu合金具有抗积碳的能力；然而，他们忽略了NiAu中包含贵金属，价格昂贵，及NiAg和NiCu合金相无法稳定存在的事实。
发明内容
针对现有催化剂存在的问题，使用(Fe、Co、Ni)和(Ga、Zn、Sn)组成的双金属合金催化甲烷水汽重整，使催化剂具有高活性、廉价、抗积碳的特性。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种用于抗积碳的甲烷水汽重整催化剂的双金属合金，所述双金属合金由两种金属组成，通式为AxBy，
其中，A为Fe、Co、Ni中的一种，B为Ga、Zn、Sn中的一种。
优选的、所述双金属合金AxBy中xy满足3y≥x≥y。
一种催化剂，以权利上述双金属合金为主要活性物质。
双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明使用(Fe、Co、Ni)和(Ga、Sn、Zn)合金作为甲烷水汽重整催化剂，其价格低廉；
(2)(Fe、Co、Ni)和(Ga、Sn、Zn)存在大量稳定合金相，合成方法简单；
(3)合金表面活化位点对碳氧吸附能力适中，具有较高的甲烷水汽重整活性；
(4)由于合金表面对碳吸附能力强的位点和吸附弱的位点交替出现，表面碳原子分散于催化剂表面，具有良好的抗积碳性能。
附图说明
图1是本发明的一个实施例中双金属合金活性分布示意图；
图2是积碳和抗积碳催化剂表面碳吸附位点分布示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种用于抗积碳的甲烷水汽重整催化剂的双金属合金，所述双金属合金由两种金属组成，通式为AxBy，其中，A为Fe、Co、Ni中的一种，B为Ga、Zn、Sn中的一种。
为了保证合金活性高于贵金属Pt，合金AxBy中x≥y，为了保证材料的抗积碳性能，通常x≤3y。
如图1所示，确定催化剂表面的甲烷水汽重整活性可根据碳和氧在其表面的吸附能，其中标有数值的曲线为等活性线，线上的数字为活性，数值由Log10r得到，此处r为反应速率，单位为mol/cm2/s；根据广泛接受的相图，Fe、Co、Ni和Ga、Zn、Sn的合金体系中存在大量活性高于Pt的合金相，包括FeGa、FeSn、Ni3Ga、Ni3Sn、Co3Sn2、CoGa、CoSn、NiZn、Ni5Ga3、Ni3Sn2、Ni13Ga9共十一种高活性的合金，其价格也远低于Pt等贵金属(较贵金属Ga的价格约为Pt的1/10)。
由于Fe、Co、Ni金属表面容易积碳，破坏催化剂。因此，为了达到抗积碳的性能，金属元素应该充分融合形成稳定的合金，防止存在大量易积碳的纯金属相。
抗积碳的性能来源于合金表面位点对碳吸附能力的差异，因此，对于制备方法并无要求，但高纯度的合金才能保证催化剂的抗积碳性能。
如图2所示，表面类似于NiCu、NiAu的活性表面位点(易吸附碳原子)和非活性表面位点(难吸附碳原子)交替出现，表面碳原子分散于催化剂表面，使得其具备抗积碳性能。
接下来，探究本申请所述双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用，从中选出合金Ni3Ga，CoGa和NiZn使用密度泛函理论验证它们的甲烷水汽重整活性和抗积碳性能。
催化剂的甲烷水汽重整活性由关键反应步CH*+O*→CHO*的过渡态能量决定，当过渡态能量越高，其反应活性越低，如表1所示，Pt合金CH*+O*→CHO*过渡态能量高于Ni，因此Ni的甲烷水汽重整活性高于Pt，这与Journal of Catalysis 144(1993)38-49文献中报道的结果是一致的。另外，Ni3Ga、CoGa和NiZn的CH*+O*→CHO*活化能均低于Pt，表明它们都具有比Pt更好的甲烷水汽重整活性。
催化剂的抗积碳性能，通常由催化剂表面C2*分子形成过程的活化能决定，如表1所示，Pt的C*+C*→C2*活化能远高于Ni，因此Pt催化剂具有抗积碳性能。同样的，Ni3Ga，CoGa和NiZn表面C2*分子的活化能与Pt相当，它们所具有的抗积碳能力与Pt相当。
相比于现有商用催化剂，本发明公开的双金属合金具有更优的抗积碳性能，价格也远低于具有抗积碳性能的贵金属催化剂，适合大规模实际应用。
表1 Ni、Pt、Ni3Ga、CoSn及NiZn的甲烷水汽重整活性和抗积碳性能
其中CH*+O*→CHO*过渡态相对能量为CH*+O*→CHO*过渡态能量与初始反应物能量的差别。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
