一种石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，特别涉及一种石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统。
背景技术
钒是一种重要的战略物资，被广泛应用于钢铁、合金、航空航天、医疗卫生、电子等领域。钒钛磁铁矿和石煤是主要的钒资源；目前主要的石煤提钒工艺有焙烧浸出、直接浸出和外力浸出。焙烧浸出工艺包括钠化焙烧提钒工艺、钙法焙烧提钒工艺和复合添加剂焙烧提钒工艺，直接浸出工艺包括直接酸浸提钒工艺、氧化酸浸提钒工艺和氟化酸浸提钒工艺；但石煤提取钒现有技术工艺存在流程复杂、处理量低、运行成本高和环境污染严重等问题。此外，目前提钒后的大量废渣多采用建立尾矿库堆放或填充荒地，容易造成二次污染和大量土地资源浪费；因此，采用高效、环保的提钒工艺并且有效利用废渣，减少废渣堆存，具有良好的经济、社会和环境效益。
专利CN201910168664.1公开一种石煤钒矿高效提钒工艺，提出将石煤钒矿放入浸出槽内以稀硫酸和含有NO2气体的浸出剂进行浸出反应；该发明不用焙烧，直接采用低酸和NO2浸出剂浸取，工艺简单，浸出率高，但存在处理量低，浸出时间长、运行成本高等问题。专利CN201811249163.8公开一种石煤加钙钠化焙烧提钒方法，提出将石煤矿加氯化钠和含钙化合物混匀磨细，团矿焙烧，焙烧熟料先用水浸出，水浸液返回继续用于熟料浸出，水浸渣用酸浸出其中的钒；该工艺可实现氯化钠等化工原料及水在工艺过程循环利用，具有清洁环保的优点，但是该工艺采用团矿静态焙烧，存在处理量低，焙烧产品均一性差，热利用率低等问题，此外，浸出流程复杂，氯化钠等化工原料及水的循环利用需要采用交换树脂吸附处理，存在成本高，处理量低等问题。针对当前工艺设备无法高效、环保地综合利用石煤钒的现状，开发运行成本低、处理能力大、环保、传热传质效率高且易于工业化的技术及装备具有重要意义。
发明内容
针对石煤提取钒现有技术工艺存在流程复杂、处理量低、运行成本高和环境污染严重等问题，本发明提供一种石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统。
本发明的系统包括破碎机1、高压辊磨机2、给料仓4、螺旋给料器6、悬浮脱碳焙烧炉7、第一旋风分离器8、悬浮破晶焙烧炉9、第二旋风分离器10、冷却器11、拌酸熟化炉13、第一浸出槽14、第一过滤装置15、第二浸出槽16、第二过滤装置17、pH值调节槽18和第三过滤装置19；破碎机1的出料口与高压辊磨机2的进料口相对，高压辊磨机2的出料口与第一送料皮带3相对，第一送料皮带3的出料端与给料仓4相配合；给料仓4的放料口与第二送料皮带5相对，第二送料皮带5与螺旋给料器6的进料端相配合，螺旋给料器6的出料端与悬浮脱碳焙烧炉7顶部的进料口相配合；悬浮脱碳焙烧炉7的底部设有第一燃烧器27与煤气气源连通，并设有进气口通过管道与空气气源和氧气气源连通，悬浮脱碳焙烧炉7的上部设有出料口与第一旋风分离器8的进料口连通；第一旋风分离器8的出料口通过管道与悬浮破晶焙烧炉9顶部的进料口连通，悬浮破晶焙烧炉9的底部设有第二燃烧器28与煤气气源连通，并设有进气口通过管道与空气气源和氧气气源连通，悬浮破晶焙烧炉9上部的出料口与第二旋风分离器10的进料口连通；第二旋风分离器10的出料口与冷却器11顶部的进料口通过管道连通；冷却器11下部的进气口与空压机12连通；冷却器11底部的出料口与拌酸熟化炉13的进料口相配合，冷却器11上部设有出气口；拌酸熟化炉13的出料口与第一浸出槽14的进料口相配合，第一浸出槽14的出料口与第一过滤装置15的进料口相配合，第一过滤装置15的出料口与第二浸出槽16的进料口相配合，第二浸出槽16的出料口与第二过滤装置17的进料口相配合，第二过滤装置17的放水口与pH值调节槽18的进料口相配合，pH值调节槽18的出料口与第三过滤装置19的进料口相配合。
上述系统中，第一旋风分离器8的出气口与除尘装置25的进气口连通，除尘装置25的出气口与烟囱26连通。
上述系统中，第二旋风分离器10的出气口与除尘装置25的进气口连通。
上述系统中，冷却器11的出气口与悬浮脱碳焙烧炉7的进气口连通。
上述系统中，第一过滤装置15的放水口与V2O5浸出液槽21相对。
上述系统中，第二过滤装置17的出料口与废渣池22相对。
上述系统中，第三过滤装置19的放水口与氯化钠电解池23相对，氯化钠电解池23底部设有排水口通过管道与第二浸出槽16连通。
上述系统中，pH值调节槽18内设有搅拌装置和pH值在线检测装置。
上述系统中，悬浮脱碳焙烧炉7、悬浮破晶焙烧炉9、冷却器11、拌酸熟化炉13、第一浸出槽14、第二浸出槽16和除尘装置25内部均设有热电偶测温装置和压力传感器装置，用于测量温度和压力。
本发明的石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统的使用方法按以下步骤进行：
1、将石煤钒矿通过破碎机1破碎至粒径≤15mm，然后输送到高压辊磨机2，磨矿至粒径≤1mm，获得粉矿；所述的石煤钒矿按质量百分比含V2O5 0.6～1.2％；
2、将粉矿通过第一送料皮带3连续输送到给料仓4内，并从给料仓4的放料口放入第二送料皮带5上，通过第二送料皮带5连续输送到螺旋给料器6；
3、向第一燃烧器27通入煤气并启动第一燃烧器27，通过悬浮脱碳焙烧炉7的进气口通入氧气和空气，经第一燃烧器27燃烧生成的烟气进入悬浮脱碳焙烧炉7；同时通过螺旋给料器6连续定量向悬浮脱碳焙烧炉7的进料口输送粉矿；粉矿在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至750～850℃进行脱碳反应，脱碳反应后形成的固体物料为脱碳物料，脱碳物料随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉7的出料口排出，进入第一旋风分离器8，经旋风分离后的脱碳物料从第一旋风分离器8的出料口排出；
4、向第二燃烧器28通入煤气并启动第二燃烧器28，通过悬浮破晶焙烧炉9的进气口通入氧气和空气，经第二燃烧器28燃烧生成的烟气进入悬浮破晶焙烧炉9；从第一旋风分离器8排出的脱碳物料进入悬浮破晶焙烧炉9，在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至800～900℃进行破晶氧化反应，矿物结构被破坏，三价钒和四价钒被氧化生成五价钒，破晶氧化反应后形成的固体物料为氧化物料，氧化物料随同烟气从悬浮破晶焙烧炉9的出料口排出，进入第二旋风分离器10，经旋风分离后的氧化物料从入第二旋风分离器10的出料口排出；
5、通过空压机12向冷却器11吹入空气；从第二旋风分离器10排出的氧化物料进入冷却器11，与吹入的空气逆流换热，当氧化物料温度降至150～200℃时，形成冷却物料从冷却器11的出料口排出；
6、从冷却器11排出的冷却物料进入拌酸熟化炉13，与质量浓度80～90％的硫酸溶液在搅拌条件下混合进行拌酸熟化，其中硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的40～45％，拌酸熟化完成后获得的熟化物料；
7、将熟化物料放入第一浸出槽14后用水进行一次浸出，水的用量为熟化物料总质量的1～2倍，一次浸出后的物料输送到第一过滤装置15，经一次过滤后获得的一次滤液为V2O5浸出液；
8、获得的一次滤渣放入第二浸出槽16与氢氧化钠溶液混合进行二次浸出，其中氢氧化钠溶液的质量浓度20～25％，一次滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:(4～5)，二次浸出后的物料输送到第二过滤装置17，经二次过滤后的二次滤液输送到pH值调节槽18；
9、向pH值调节槽18内通入盐酸，调节二次滤液的pH值调至7.5～9.5生成白色沉淀；将pH值调节槽18内的物料放入第三过滤装置19，经三次过滤后的三次滤渣干燥去除水分，制成白炭黑。
上述方法中，第一旋风分离器8旋风分离后的气体进入除尘装置25，经除尘后从烟囱26排出。
上述方法中，第二旋风分离器10旋风分离后的气体进入除尘装置25。
上述方法中，向冷却器11吹入的空气经换热后，形成温度600～700℃的热空气从出气口排出，进入悬浮脱碳焙烧炉7的进气口。
上述的步骤1中，磨矿至粒径≤1mm，且粒径≤0.074mm的部分占总质量的62～70％，获得粉矿。
上述的步骤3中，粉矿在悬浮脱碳焙烧炉7内的停留时间30～45min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:(1～3)。
上述的步骤3中，脱碳反应的主要反应式为：
C+nO2→2(1-n)CO2+(2n-1)CO (1)和
4(CH)n+5n O2→4nCO2+2nH2O (2)。
上述的步骤4中，脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉9内的停留时间60～120min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:(3～8)。
上述的步骤4中，破晶氧化反应的主要反应式为：
2V2O3+O2＝2V2O4 (3)、
2V2O4+O2＝2V2O5(4)和
4VO2+O2＝2V2O5 (5)。
上述的步骤6中，拌酸熟化时控制拌酸熟化炉13内的物料温度120～130℃，拌酸熟化时间4～6h。
上述的步骤7中，一次浸出时间2～3h。
上述的步骤7中，V2O5浸出液放入V2O5浸出液槽21。
上述的步骤7中，V2O5浸出液中V2O5的浸出率83～88％。
上述的步骤8中，二次浸出时间3.5～4.5h；二次浸出时控制二次浸出槽16内的物料温度80～100℃。
上述的步骤8中，二次过滤获得的二次滤渣放入废渣池22。
上述的步骤8中，二次浸出时的主要反应式为：
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O(6)。
上述的步骤9中，三次过滤获得的三次滤液放入氯化钠电解池23，通过电解制成氢氧化钠溶液，将生成的氢氧化钠溶液放入第二浸出槽16。
上述的步骤9中，三次滤渣输送到干燥装置20干燥去除水分，然后放入白炭黑产品槽24。
上述的步骤9中，白炭黑的二氧化硅质量含量为90～93％。
上述的步骤9中，生成白色沉淀的主要反应式为：
Na2SiO3+2HCl＝H2SiO3+NaCl(7)和
mH2SiO3＝mSiO3·nH2O↓+(m-n)H2O(8)。
上述方法中，电解制成氢氧化钠溶液的主要反应式为：
2NaCl+2H2O＝2NaOH+H2↑+Cl2↑(通电) (9)。
与当前石煤钒提钒工艺相比，本发明采用悬浮焙烧对石煤钒矿进行氧化破晶焙烧，过程中无需添加钠盐，通过焙烧参数调控改变钒的赋存特征及其价态，不仅传热传质效率高，还解决了静态焙烧工艺中钒氧化不完全，设备处理量低、运行成本高、适应性差、环保性能差等问题；同时，采用分段焙烧方法，将煤石煤钒矿的“脱碳-破晶氧化”过程进行分段处理，避免了还原性碳对钒氧化的影响，使脱碳和破晶氧化均在最佳条件下进行，从而提高反应效率，缩短焙烧时间；此外，本发明对提钒浸渣进行碱浸处理，制备白炭黑，电解氯化钠废液实现氢氧化钠循环使用，解决了废渣堆积占用大量土地、造成二次污染等问题。
本发明的系统使用方法流程简单，设备及系统运行稳定，处理量大，单位处理量的能耗及成本低，产品性质易控制，易实现设备大型化。
附图说明
图1为本发明实施例中的石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统结构示意图；
图中，1、破碎机，2、高压辊磨机，3、第一送料皮带，4、给料仓，5、第二送料皮带，6、螺旋给料器，7、悬浮脱碳焙烧炉，8、第一旋风分离器，9、悬浮破晶焙烧炉，10、第二旋风分离器，11、冷却器，12、空压机，13、拌酸熟化炉，14、第一浸出槽，15、第一过滤装置，16、第二浸出槽，17、第二过滤装置，18、pH值调节槽，19、第三过滤装置，20、干燥装置，21、V2O5浸出液槽，22、废渣池，23、氯化钠电解池，24、白炭黑产品槽，25、除尘装置，26、烟囱，27、第一燃烧器，28、第二燃烧器。
具体实施方式
本发明实施例中的除尘装置为市购静电除尘装置。
本发明实施例中的破碎机为颚式破碎机。
本发明实施例中的过滤装置为板框压滤机。
本发明实施例中的干燥装置为箱式干燥器。
本发明实施例中的拌酸熟化炉内部为圆柱状腔体，且内部设有搅拌装置。
本发明实施例中的pH值调节槽内部设有搅拌装置和pH值在线检测装置，并设有喷头用于喷入盐酸。
本发明实施例中的盐酸的质量浓度20～30％。
本发明实施例中石煤钒矿按质量百分比含成SiO2 58～62％，Al2O3 7～8％，V2O50.6～1.2％，TFe 2～3％，CaO 2.5～3.5％，MgO 1～2％，Na2O 0.9～1.5％，C 10～13％。
本发明实施例中，悬浮脱碳焙烧炉7、悬浮破晶焙烧炉9、冷却器11、拌酸熟化炉13、第一浸出槽14、第二浸出槽16和除尘装置25内部均设有热电偶测温装置和压力传感器装置，用于测量温度和压力。
实施例1
石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用系统结构如图1所示，包括破碎机1、高压辊磨机2、给料仓4、螺旋给料器6、悬浮脱碳焙烧炉7、第一旋风分离器8、悬浮破晶焙烧炉9、第二旋风分离器10、冷却器11、拌酸熟化炉13、第一浸出槽14、第一过滤装置15、第二浸出槽16、第二过滤装置17、pH值调节槽18、第三过滤装置19、干燥装置20、除尘装置25、烟囱26、第一燃烧器27、第二燃烧器28；
破碎机1的出料口与高压辊磨机2的进料口相对，高压辊磨机2的出料口与第一送料皮带3相对，第一送料皮带3的出料端与给料仓4相配合；给料仓4的放料口与第二送料皮带5相对，第二送料皮带5与螺旋给料器6的进料端相配合，螺旋给料器6的出料端与悬浮脱碳焙烧炉7顶部的进料口相配合；
悬浮脱碳焙烧炉7的底部设有第一燃烧器27与煤气气源连通，并设有进气口通过管道与空气气源和氧气气源连通，悬浮脱碳焙烧炉7的上部设有出料口与第一旋风分离器8的进料口连通；第一旋风分离器8的出料口通过管道与悬浮破晶焙烧炉9顶部的进料口连通，悬浮破晶焙烧炉9的底部设有第二燃烧器28与煤气气源连通，并设有进气口通过管道与空气气源和氧气气源连通，悬浮破晶焙烧炉9上部的出料口与第二旋风分离器10的进料口连通；
第二旋风分离器10的出料口与冷却器11顶部的进料口通过管道连通；冷却器11下部的进气口与空压机12连通；冷却器11底部的出料口与拌酸熟化炉13的进料口相配合，冷却器11上部设有出气口；拌酸熟化炉13的出料口与第一浸出槽14的进料口相配合，第一浸出槽14的出料口与第一过滤装置15的进料口相配合，第一过滤装置15的出料口与第二浸出槽16的进料口相配合，第二浸出槽16的出料口与第二过滤装置17的进料口相配合，第二过滤装置17的放水口与pH值调节槽18的进料口相配合，pH值调节槽18的出料口与第三过滤装置19的进料口相配合；
第一旋风分离器8的出气口与除尘装置25的进气口连通，除尘装置25的出气口与烟囱26连通；第二旋风分离器10的出气口与除尘装置25的进气口连通；
冷却器11的出气口与悬浮脱碳焙烧炉7的进气口连通；
第一过滤装置15的放水口与V2O5浸出液槽21相对；第二过滤装置17的出料口与废渣池22相对；第三过滤装置19的放水口与氯化钠电解池23相对，氯化钠电解池23底部设有排水口通过管道与第二浸出槽16连通；第三过滤装置19的出料口与干燥装置20的进料口相配合，干燥装置的出料口与白炭黑产品槽24相对。
采用的石煤钒矿按质量百分比含SiO2 59.65％，Al2O3 7.55％，V2O5 1.12％，TFe2.44％，CaO 3.17％，MgO 1.75％，Na2O 0.99％，C 11.98％；
方法按以下步骤进行：
将石煤钒矿通过破碎机1破碎至粒径≤15mm，然后输送到高压辊磨机2，磨矿至粒径≤1mm，且粒径≤0.074mm的部分占总质量的62％，获得粉矿；
将粉矿通过第一送料皮带3连续输送到给料仓4内，并从给料仓4的放料口放入第二送料皮带5上，通过第二送料皮带5连续输送到螺旋给料器6；
向第一燃烧器27通入煤气并启动第一燃烧器27，通过悬浮脱碳焙烧炉7的进气口通入氧气和空气，经第一燃烧器27燃烧生成的烟气进入悬浮脱碳焙烧炉7；同时通过螺旋给料器6连续定量向悬浮脱碳焙烧炉7的进料口输送粉矿；粉矿在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至750℃进行脱碳反应，脱碳反应后形成的固体物料为脱碳物料，脱碳物料随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉7的出料口排出，进入第一旋风分离器8，经旋风分离后的脱碳物料从第一旋风分离器8的出料口排出；第一旋风分离器8旋风分离后的气体进入除尘装置25，经除尘后从烟囱26排出；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉7内的停留时间45min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:1；
向第二燃烧器28通入煤气并启动第二燃烧器28，通过悬浮破晶焙烧炉9的进气口通入氧气和空气，经第二燃烧器28燃烧生成的烟气进入悬浮破晶焙烧炉9；从第一旋风分离器8排出的脱碳物料进入悬浮破晶焙烧炉9，在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至800℃进行破晶氧化反应，矿物结构被破坏，三价钒和四价钒被氧化生成五价钒，破晶氧化反应后形成的固体物料为氧化物料，氧化物料随同烟气从悬浮破晶焙烧炉9的出料口排出，进入第二旋风分离器10，经旋风分离后的氧化物料从入第二旋风分离器10的出料口排出；第二旋风分离器10旋风分离后的气体进入除尘装置25；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉9内的停留时间120min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:3；
通过空压机12向冷却器11吹入空气；从第二旋风分离器10排出的氧化物料进入冷却器11，与吹入的空气逆流换热，当氧化物料温度降至150℃时，形成冷却物料从冷却器11的出料口排出；向冷却器11吹入的空气经换热后，形成600℃的热空气从出气口排出，进入悬浮脱碳焙烧炉7的进气口；
从冷却器11排出的冷却物料进入拌酸熟化炉13，与质量浓度80％的硫酸溶液在搅拌条件下混合进行拌酸熟化，其中硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的45％，拌酸熟化完成后获得的熟化物料；拌酸熟化时控制拌酸熟化炉13内的物料温度120℃，拌酸熟化时间6h；
将熟化物料放入第一浸出槽14后用水进行一次浸出，水的用量为熟化物料总质量的1.2倍，时间3h，一次浸出后的物料输送到第一过滤装置15，经一次过滤后获得的一次滤液为V2O5浸出液；V2O5浸出液放入V2O5浸出液槽21，V2O5浸出液中V2O5的浸出率83％；
获得的一次滤渣放入第二浸出槽16与氢氧化钠溶液混合进行二次浸出，其中氢氧化钠溶液的质量浓度20％，一次滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:5，二次浸出后的物料输送到第二过滤装置17，经二次过滤后的二次滤液输送到pH值调节槽18；二次浸出时间3.5h；二次浸出时控制二次浸出槽16内的物料温度100℃；二次过滤获得的二次滤渣放入废渣池22；
向pH值调节槽18内通入盐酸，调节二次滤液的pH值调至7.5生成白色沉淀；将pH值调节槽18内的物料放入第三过滤装置19，经三次过滤后的三次滤渣干燥去除水分，制成白炭黑；三次过滤获得的三次滤液放入氯化钠电解池23，通过电解制成氢氧化钠溶液，将生成的氢氧化钠溶液放入第二浸出槽16；三次滤渣输送到干燥装置20干燥去除水分，然后放入白炭黑产品槽24；白炭黑的二氧化硅质量含量为90％。
实施例2
石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用的系统结构同实施例1；
采用的石煤钒矿按质量百分比含SiO2 61.01％，Al2O3 7.81％，V2O5 0.79％，TFe2.76％，CaO 2.91％，MgO 1.33％，Na2O 1.33％，C 12.39％；
方法同实施例1，不同点在于：
(1)磨矿至粒径≤0.074mm的部分占总质量的66％；
(2)800℃进行脱碳反应，粉矿在悬浮脱碳焙烧炉的停留时间40min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:2；
(3)850℃进行破晶氧化反应，脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉的停留时间90min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:5；
(4)氧化物料温度降至180℃排出；空气经换热后，形成640℃的热空气排出；
(5)冷却物料与质量浓度85％的硫酸溶液混合，硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的43％，拌酸熟化炉内的物料温度125℃，拌酸熟化时间5h；
(6)一次浸出水的用量为熟化物料总质量的1.5倍，时间2.5h，V2O5的浸出率88％；
(7)氢氧化钠溶液的质量浓度22％，一次滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4.5，二次浸出时间4h；二次浸出时控制二次浸出槽内的物料温度90℃；
(8)调节二次滤液的pH值调至8.5生成白色沉淀；白炭黑的二氧化硅质量含量为91％。
实施例3
石煤钒矿氧化破晶焙烧提钒综合利用的系统结构同实施例1；
采用的石煤钒矿按质量百分比含SiO2 60.32％，Al2O3 7.14％，V2O5 0.93％，TFe2.17％，CaO 3.45％，MgO 1.69％，Na2O 1.18％，C 10.56％；
方法同实施例1，不同点在于：
(1)磨矿至粒径≤0.074mm的部分占总质量的70％；
(2)850℃进行脱碳反应，粉矿在悬浮脱碳焙烧炉的停留时间30min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:3；
(3)900℃进行破晶氧化反应，脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉的停留时间60min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:8；
(4)氧化物料温度降至200℃排出；空气经换热后，形成700℃的热空气排出；
(5)冷却物料与质量浓度90％的硫酸溶液混合，硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的40％，拌酸熟化炉内的物料温度130℃，拌酸熟化时间4h；
(6)一次浸出水的用量为熟化物料总质量的2倍，时间2h，V2O5的浸出率86％；
(7)氢氧化钠溶液的质量浓度25％，一次滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4，二次浸出时间4.5h；二次浸出时控制二次浸出槽内的物料温度80℃；
(8)调节二次滤液的pH值调至9.5生成白色沉淀；白炭黑的二氧化硅质量含量为93％。
