一种用于从脱硫废水中提取七水硫酸镁结晶盐的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是一种用于从脱硫废水中提取七水硫酸镁结晶盐的方法。
背景技术
脱硫废水是由电厂在生产过程中采用湿法脱硫处理所产生的末端废水，具有高含盐量、高腐蚀性的特性，因而需要对其进行安全、稳定处理。目前国内脱硫废水大都采用加药混凝沉淀处理后直接排放，排放的污水中仍含有的大量的溶解性盐类，此类方法不但有可能造成二次污染，同时也无法满足当下环保的理念要求。基于此，脱硫废水零排放的概念将普遍应用于脱硫废水的处理中。
专利号为CN201310555063.9的专利公开了一种脱硫废水零排放处理装置及方法，其利用反渗透浓盐水预处理方法中的加药、沉淀物膜浓缩与海水膜和耐污染高压膜组合，将高压膜出来的含盐量约15～20％的浓盐水与灰场的粉煤灰反应结晶，形成一套完整的脱硫废水“零排放”处理工艺系统。
专利号为CN201510529034.4的专利公开了一种脱硫废水零排放处理系统，该系统采用混凝沉淀、超滤、反渗透、蒸发结晶的工艺实现了脱硫废水的“零排放”。
专利为CN201610072782.9的专利公开了一种高脱硫工业废水分盐零排放系统，该方法中高脱硫废水经过精密预处理单元、膜分离浓缩单元、结晶资源化单元处理后，产水可回用，并得到氯化钠、硫酸钠、硝酸钠结晶盐和杂盐。
专利号为CN2018100732782.9的专利公开了一种从高脱硫废水回收结晶盐的零排放工艺及其处理系统，处理系统包括管式微滤系统、弱酸树脂除硬系统、纳滤膜分盐系统、纳滤浓水氧化系统、纳滤浓水硫酸钠蒸发结晶系统、硫酸钠冷冻结晶系统等等。在保证品质前提下，盐分整体回收率在90％以上；最后的少量母液通过喷雾干燥固化，同时实现废水零排放。
申请号为CN2018110732782.8的专利公开了一种高脱硫废水的彻底分盐结晶技术。高脱硫废水经预处理系统后进入NF分盐系统：NF产水经浓缩和纯化处理后进入蒸发结晶系统，最终产出氯化钠结晶盐；NF浓水经纯化处理和浓缩后进入冷冻结晶+熔融结晶系统，最终产出硫酸钠结晶盐；冷冻结晶的部分母液进入冷冻NF系统，进一步盐硝分离，冷冻NF浓水返回至冷冻结晶单元，冷冻NF产水送至与NF产水混合。
以上技术方案中，通过热法或纳滤膜法可以实现氯化钠、硫酸钠结晶盐的分离，根据现有实际项目的运行情况看，存在工艺链条过长、投资和运行成本高，并且产生的杂盐量大，盐回收率偏低，产品盐的纯度较低，导致零排放分盐系统无法连续稳定运行、投资和运行成本高、产品盐难外销、杂盐危废处置量居高不下等问题。
因此，提供一种技术可靠、经济可行的脱硫废水分质结晶技术成为业界急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于从脱硫废水中提取七水硫酸镁结晶盐的方法，本发明针对脱硫废水高盐废水实现分质结晶，以满足保护生态环境的外在要求和资源化利用的自身需求。
本发明的技术方案为：一种用于从脱硫废水中提取七水硫酸镁结晶盐的方法，具体包括以下步骤：
S1)、将废水输入调节池，以实现对废水进行水量调节和水质均质；
S2)、将步骤S1)处理后的废水输入高效软化澄清单元，并通过投加碳酸钠以去除废水中的大部分钙硬度；
S3)、将步骤S2)处理后的废水输入滤池过滤单元，以去除废水中的悬浮物；
S4)、将步骤S3)处理后的废水输入脱碳单元，以进一步去除废水中的总碱度；
S5)、将步骤S4)处理后的废水输入MVR蒸发结晶系统，以对废水进行最大化的浓缩处理；
S6)、将步骤S5)浓缩后的脱水机母液输入降温冷却系统，以将浓缩废水温度降低至40～45℃；
S7)、将步骤S6)换热后的浓水输入冷冻结晶系统，冷冻结晶析出七水硫酸镁结晶盐；
S8)、将步骤S7)冷冻结晶析出的七水硫酸镁结晶盐送入干燥系统进行干燥处理；
S9)、将步骤S7)冷冻结晶排出的母液分成两部分，其中一部分母液Ⅰ输送至母液干化系统，进行杂盐结晶处理，另一部分经换热器换热升温后送入进入氯化钠结晶系统析出氯化钠结晶盐。
优选的，步骤S5)中，所述MVR蒸发结晶系统浓缩后废水中硫酸镁浓度为30％～35％。
优选的，步骤S5)中，所述的MVR蒸发结晶系统蒸发浓缩后析出少量的氯化钠和硫酸钙，蒸发产生的产水送至回用系统，而浓缩后的脱水机母液送至步骤6)降温冷却。
优选的，步骤S5)中，所述MVR蒸发结晶系统MVR结晶过程为保证硫酸镁结晶盐纯度，通过定期排出一定量母液至步骤S7)，与MVR蒸发浓缩的浓水合并，再次处理回收盐分。
优选的，步骤S6)中，所述的降温冷却系统采用闪发降温+冷冻水冷却降温的形式，其中，冷凝器采用循环冷却水冷却。
优选的，步骤S7)中，所述冷冻结晶系统的冷冻结晶控制温度为10～15℃，冷媒采用氯化钙溶液。
优选的，步骤S9)中，所述的母液干化系统采用喷雾结晶形式析出杂盐。
优选的，步骤S9)中，所述的氯化钠结晶系统采用多效蒸发结晶，或MVR蒸发结晶，或TVR蒸发结晶，根据进料量、进料组分和浓度以及多元相图的平衡，通过控制蒸发量、停留时间和外排母液量，来实现氯化钠的最大结晶析出量和纯度。
优选的，步骤S9)中，冷冻结晶排出的母液在进入氯化钠结晶系统前采用两级纳滤处理，不仅提高了盐硝比，大大提高了氯化钠的结晶析出量，还大大降低了氯化钠结晶进水的杂质浓度(CODCr、硅等)，从而提升氯化钠结晶盐的纯度和品质。
优选的，步骤S9)中，两级纳滤处理后的浓水排入冷冻结晶系统中。
优选的，步骤S9)中，所述氯化钠结晶系统排出的母液输入母液干化系统。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用MVR蒸发结晶+冷冻结晶+母液干化方式，工艺路线成熟可靠，同时通过控制蒸发量、停留时间和外排母液量来保证七水硫酸镁的析出量和纯度；
2、本发明通过控制冷冻结晶温度、控制冷冻结晶循环料液杂质浓度、控制母液外排量、根据水质调整蒸发量；
3、本发明对SO42-的截留率≥99％，大大提高了盐硝比，而硝酸盐因溶解度高不会析出，因此两级纳滤极好地保证了氯化钠析出的同时不会析出硫酸钠和硝酸钠；
4、本发明的两级纳滤对有机污染物、硅等杂质的截留，也大大提升了氯化钠结晶进水的品质，从而大大提高氯化钠结晶盐的品质，也能降低母液的排放量；
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例处理的脱硫废水为某厂区湿法脱硫废水，其各主要污染物平均浓度为：CODCr为205mg/L，Ca2+为606mg/l，Mg2+为10838mg/L，总碱度(以CaCO3计)为500mg/L，全硅为30mg/L，TDS为74262mg/L，Cl-为16442mg/L，SO42-为37496mg/L，Na+为8880mg/L。设计进水量为30t/h。
如图1所示利用本发明的方法对其进行处理，其中，高效软化澄清出水各污染物平均浓度为：CODCr为1213.8mg/l，Ca2+为40mg/l，Mg2+为9212.3mg/l，总碱度(以CaCO3计)为500mg/l，全硅为30mg/l，TDS为74262mg/l，Cl-为16442mg/l，SO42-为37496.1mg/l，Na+为8880.3mg/l，SS为10mg/l。
滤池过滤出水各污染物平均浓度为：CODCr为1213.8mg/l，Ca2+为40mg/l，Mg2+为9212.3mg/l，总碱度(以CaCO3计)为500mg/l，全硅为30mg/l，TDS为74262mg/l，Cl-为16442mg/l，SO42-为37496.1mg/l，Na+为8880.3mg/l，SS为2mg/l。
脱碳出水各污染物平均浓度为：CODCr为1213.8mg/l，Ca2+为40mg/l，Mg2+为9212.3mg/l，总碱度(以CaCO3计)为50mg/l，全硅为30mg/l，TDS为74262mg/l，Cl-为16442mg/l，SO42-为37796.1mg/l，Na+为8880.3mg/l，SS为10mg/l。
经过预处理后的脱硫废水，脱硫量有些变化，去除大部分的钙硬度碱度，同时降低有机污染物、硅、重金属等杂质组分，大大提升了后续工艺的运行稳定性。
采用MVR蒸汽压缩机+强制循环蒸发形式，经MVR蒸发后的浓水各污染物平均浓度为：CODCr为617.3mg/l，全硅为68.6mg/l，TDS为238929.3mg/l，Cl-为54765.7mg/l，SO42-为95225.6mg/l，Na+为81651.6mg/l。经MVR蒸发后的浓水水量为2t/h，大大降低了后续工艺的处理规模，从而大大降低运行成本。
冷冻结晶控制温度为10℃，冷媒采用氯化钙溶液。根据进料水质特点，可将冷冻进水近似看成“NaCl-MgSO4-H2O体系”。根据水盐体系相图数据、进水浓水水质等，通过调整外排母液量来控制冷冻结晶循环料液的杂质浓度不超限，以确保七水硫酸镁析出量和纯度。最终排出母液量(母液1)为0.5t/h，综合计算得到冷冻结晶产出的七水硫酸镁量为3.04t/h(按脱水后含固率95％计)。此时，冷冻结晶循环料液的主要杂质指标为：CODCr为1276.6mg/l，Ca2+为25.4mg/l，Mg2+为16.9mg/l，全硅为55.7mg/l。
冷冻结晶七水硫酸镁结晶盐通过脱水、干燥和包装，可达到“GB/T 6009-2014工业七水硫酸镁”标准中的Ⅰ类一等品的标准要求。七水硫酸镁结晶盐纯度的保证措施主要有：
1、工艺路线成熟可靠：MVR蒸发结晶+冷冻结晶+母液干化；
2、工艺控制：控制冷冻结晶温度、控制冷冻结晶循环料液杂质浓度、控制母液外排量、根据水质调整蒸发量；
3、设备选型：结晶器带有集盐、分级、淘洗、回溶、冷却等功能的盐腿结构，大大提高盐的品质；选用带洗涤功能的脱水机，采用蒸馏水对结晶盐进一步洗涤和净化。
根据冷冻结晶循环计算，确定冷冻结晶进水水量为2t/h。控制冷冻结晶排出的母液温度为12℃，以此确定换热器的面积和冷冻结晶的进水温度。冷冻母液浓水(15％硫酸镁)返回至MVR蒸发结晶系统继续回收硫酸镁，累积的有机物、硅、氯化物等杂质通过冷冻结晶外排母液排出系统。
本实施例采用MVR结晶+冷冻结晶方式，通过控制蒸发量、停留时间和外排母液量来保证七水硫酸镁的析出量和纯度。最终硫酸镁成品盐量为1.20t/h。排出母液量(母液2)为0.5t/h时。
本实施例的七水硫酸镁结晶盐通过脱水、干燥和包装，可达到“GB/T 5462-2015工业盐”标准中的精制工业盐一级标准要求。氯化钠结晶盐纯度的保证措施主要有：
1、通过对SO42-的截留率≥99％，大大提高了盐硝比，而硝酸盐因溶解度高不会析出，因此两级纳滤极好地保证了氯化钠析出的同时不会析出硫酸钠和硝酸钠；此外，两级纳滤对有机污染物、硅等杂质的截留，也大大提升了氯化钠结晶进水的品质，从而大大提高氯化钠结晶盐的品质，也能降低母液的排放量。
2、工艺控制：控制结晶循环料液杂质浓度、控制母液外排量、根据水质调整蒸发量；
3、设备选型：结晶器带有集盐、分级、淘洗、回溶、冷却等功能的盐腿结构，大大提高盐的品质；选用带洗涤功能的脱水机，采用蒸馏水对结晶盐进一步洗涤和净化。
综上，产出氯化钠结晶盐成品为0.60t/h，产出硫酸钠结晶盐成品为1.29t/h，产出杂盐量为0.29t/h，系统盐回收率为86.70％，系统杂盐率为13.30％。
虽然本发明专利以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明专利实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明专利的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明专利所做的同等改进，应为本发明专利的范围所涵盖。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
