一种以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法
技术领域
本发明属于非金属矿物加工提纯技术领域，具体涉及一种以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法。
背景技术
石英(quartz)，化学式为SiO2，是一种重要的非金属矿物材料，普通石英砂常用于陶瓷、玻璃及玻璃制品等。而高纯石英(high purity quartz)，SiO2含量≥99.9％，因具有优异的热性能、光学性能和电学性能等，被广泛用于光纤通信、航空航天、军工、电子技术等领域，随着电子信息技术的飞速发展，超高纯石英材料显得越来越重要。高纯石英砂对SiO2含量要求高，同时杂质元素(如Fe、Al、K、Na等元素)也需要降低到非常低的水平。
高纯石英主要以天然水晶为原料进行制备，但我国水晶资源匮乏，采用低纯度石英替代日益枯竭的水晶资源制备高纯石英砂逐渐成为新的出路。脉石英形成于热液作用，构造呈致密块状，主要成分为石英，我国脉石英储量丰富，利用脉石英为原料制备高纯石英砂应用前景广阔。脉石英中通常含有云母、长石、方解石、高岭石等脉石矿物，杂质元素主要以Mg、Al、Fe、Ca、Na、K等元素为主。脉石英中含有的脉石矿物和杂质元素若不去除，则SiO2含量无法满足使用要求，产品的附加值低，因此需要对脉石英提纯，以减少其中的脉石矿物和杂质元素。
目前主要通过使用氢氟酸和盐酸、氢氟酸和硫酸等混酸浸泡处理石英砂，以对石英进行提纯，但使用的混酸中基本都含有氢氟酸，氢氟酸中含有的氟元素会对环境产生严重污染，不符合当今社会所提倡的环保理念。因此，找到一种既能有效去除脉石英中的脉石矿物，降低杂质元素含量，提高SiO2含量，满足行业对高纯石英砂的需求，又对环境友好、无污染的高纯石英砂制备方法，具有重要的经济效益和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法能有效降低脉石英中的杂质元素含量，得到纯度较高的石英砂，且在制备过程中不使用氢氟酸，对环境友好，该方法解决了现有技术中使用氢氟酸污染环境的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将脉石英原矿经过磁选除杂，得到非磁性产物；
S2、所述非磁性产物经稀盐酸溶液酸洗，得到脉石英精矿；
S3、将所述脉石英精矿调成矿浆，将所述矿浆的pH调至2～4，再向所述矿浆中加入捕收剂十二胺进行浮选处理，去除杂质，浮选处理后将脉石英精矿清洗至中性；
S4、浮选后的脉石英精矿在700～1100℃下焙烧5～11h，焙烧完毕后，对所述脉石英精矿进行水淬处理，去除杂质，水淬处理后清洗脉石英精矿；
S5、将焙烧水淬处理后的脉石英精矿与浸出液混合，进行热压浸出处理，热压浸出温度为220～280℃，热压浸出时间为4～8h，所述浸出液为硫酸溶液和氯化铵溶液的混合液，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经洗涤至中性、过滤和干燥，即得高纯石英砂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中提供的以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，通过对脉石英原矿进行磁选和酸洗，能除去磁选杂质矿物和石英砂表面的铁膜，初步降低脉石英原矿中的杂质含量，再在酸性条件下通过捕收剂十二胺进行浮选，去除杂质含量较高的长石和云母类杂质矿物，然后经过焙烧-水淬，在700～1100℃的焙烧过程中石英颗粒、杂质矿物包裹体和气液包裹体等受热膨胀系数不同而受到不同的膨胀作用力，同时经过水淬处理，石英颗粒受冷收缩力与内部受热膨胀力等的多种作用，致使石英颗粒表面、晶界、气液包裹体、矿物包裹体处产生裂纹，从而使杂质矿物包裹体中的矿物暴露，同时去除难以去除的微量晶格杂质和气液包裹体，且大量裂纹的存在增加了后续浸出的接触表面积，最后通过硫酸溶液和氯化铵溶液在220～280℃下进行热压浸出，能较好的破坏Si-O键，使石英砂中的云母、长石等硅酸盐矿物溶解去除；
2、本发明中提供的以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，以低SiO2含量脉石英为原料制备得到SiO2含量≥99.9wt％的高纯石英砂，且高纯石英砂中的杂质元素含量较低，能满足行业对高纯石英砂的需求，且制备过程中没有使用含氟溶剂，对环境友好无污染，该方法石英资源利用率高，经济效益好，适于在工业上推广使用。
附图说明
图1为本发明以脉石英为原料制备高纯石英砂的工艺流程图；
图2为脉石英原矿的显微图，图2(a)为片状的白云母(M)视域图，图2(b)为黑云母(B)和褐铁矿(H)视域图，图2(c)为金红石(R)视域图，图2(d)为绿帘石(E)视域图，其中，Q代表石英、M代表白云母、B代表黑云母、H代表赤褐铁矿、R代表金红石以及E代表绿帘石；
图3为脉石英原矿的包裹体图，图3(a)为颗粒较多的包裹体图，图3(b)为颗粒少的包裹体图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明以脉石英为原料制备高纯石英砂的工艺流程图。如图1所示，本发明的实施例提供了一种以脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将脉石英原矿经过磁选除杂，得到非磁性产物；
(2)非磁性产物经稀盐酸溶液酸洗，得到脉石英精矿；
(3)将脉石英精矿调成矿浆后，将矿浆的pH调至2～4，再向矿浆中加入捕收剂十二胺进行浮选处理，去除杂质，浮选处理后将脉石英精矿清洗至中性；
(4)浮选后的脉石英精矿在700～1100℃下焙烧5～11h，焙烧完毕后，对脉石英精矿进行水淬处理，去除杂质，水淬处理后清洗脉石英精矿；
(5)将焙烧水淬处理后的脉石英精矿与浸出液混合，进行热压浸出处理，热压浸出温度为220～280℃，热压浸出时间为4～8h，浸出液为硫酸溶液和氯化铵溶液的混合液，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经洗涤至中性、过滤和干燥，即得高纯石英砂。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，在磁选除杂前还包括对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英原矿。
在本发明的实施例中，步骤(1)中，磁选除杂的磁场强度为0.8～1.4T，脉动频率为200～600r.min-1，矿浆流速为1～3cm.s-1。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，非磁性产物和稀盐酸溶液的液固比为2：1。为了能更好的去除脉石英砂表面的金属膜，在本发明的一些优选实施例中，稀盐酸的体积分数为10％。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，为了使非磁性产物和稀盐酸溶液充分接触，以去除脉石英砂表面的金属膜，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1500～2000rpm，酸洗时间为15～30min。
在本发明的实施例中，步骤(2)中，酸洗完毕后，还包括用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，矿浆中脉石英精矿的含量为10～20wt％。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，用质量分数为10％的硫酸溶液将矿浆的pH调至2～4。
为了更好的去除杂质含量较高的长石和云母类矿物，在本发明的一些优选实施例中，步骤(3)中，捕收剂十二胺的加入量为500～700g.t-1，即每吨矿浆中加入500～700g十二胺。
在本发明的实施例中，步骤(3)中，浮选处理后还包括用超纯水将脉石英精矿清洗至中性，再经过滤和真空干燥后，得到浮选后的脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
在本发明的实施例中，步骤(4)中，水淬处理后还包括用超纯水洗涤脉石英精矿，再经过滤和真空干燥后，得到焙烧水淬处理后的脉石英精矿。真空干燥温度和时间本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要能保证脉石英精矿充分干燥即可，本发明对此不作进一步的限定。
为了能充分溶解石英中的云母、长石等硅酸盐矿物，在本发明的一些优选实施例中，步骤(5)中，脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，即每克脉石英精矿中加入5mL浸出液。
为了达到更好的浸出效果，充分溶解、去除掉石英中的云母、长石等硅酸盐矿物，在本发明的一些优选实施方式中，步骤(5)中，浸出液中硫酸溶液的浓度为0.1～0.5mol.L-1，氯化铵溶液的浓度为0.4～0.8mol.L-1。
在本发明的实施例中，步骤(5)中，高纯石英砂中SiO2含量≥99.9wt％。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种以内蒙古某地脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英原矿，将脉石英原矿加入周期脉动式高梯度磁选机中，在矿浆流速为1cm.s-1，脉动频率为200r.min-1，磁场强度为1.0T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入体积分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为2：1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1500rpm，酸洗15min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加水调浆至10wt％，再加入质量分数为10％的H2SO4溶液将矿浆的pH调至2，搅拌5min后，向矿浆中加入500g.t-1捕收剂十二胺进行浮选，搅拌5min后，充气30s，最后刮泡15min，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)焙烧水淬：将浮选后的脉石英精矿放置于坩埚中，在温度为700℃的马弗炉中焙烧5h，焙烧结束后，将脉石英精矿立即取出，倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将焙烧水淬处理后的脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.3mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.4mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为220℃，热压浸出时间为4h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种以内蒙古某地脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英原矿，将脉石英原矿加入周期脉动式高梯度磁选机中，在矿浆流速为1cm.s-1，脉动频率为400r.min-1，磁场强度为1.2T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入体积分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为2：1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1800rpm，酸洗20min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加水调浆至10wt％，再加入质量分数为10％的H2SO4溶液将矿浆的pH调至2.5，搅拌5min后，向矿浆中加入600g.t-1捕收剂十二胺进行浮选，搅拌5min后，充气30s，最后刮泡30min，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)焙烧水淬：将浮选后的脉石英精矿放置于坩埚中，在温度为800℃的马弗炉中焙烧7h，焙烧结束后，将脉石英精矿立即取出，倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将焙烧水淬处理后的脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.6mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为250℃，热压浸出时间为4h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种以内蒙古某地脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英原矿，将脉石英原矿加入周期脉动式高梯度磁选机中，在矿浆流速为1cm.s-1，脉动频率为400r.min-1，磁场强度为1.2T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入体积分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为2：1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为1800rpm，酸洗25min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加水调浆至15wt％，再加入质量分数为10％的H2SO4溶液将矿浆的pH调至3，搅拌5min后，向矿浆中加入600g.t-1捕收剂十二胺进行浮选，搅拌5min后，充气30s，最后刮泡30min，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)焙烧水淬：将浮选后的脉石英精矿放置于坩埚中，在温度为800℃的马弗炉中焙烧8h，焙烧结束后，将脉石英精矿立即取出，倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将焙烧水淬处理后的脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.6mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为250℃，热压浸出时间为6h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种以内蒙古某地脉石英为原料制备高纯石英砂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)磁选除杂：对脉石英原矿进行磨矿和筛分，制备得到粒径为50～140目的脉石英原矿，将脉石英原矿加入周期脉动式高梯度磁选机中，在矿浆流速为3cm.s-1，脉动频率为600r.min-1，磁场强度为1.4T条件下进行磁选，得到非磁性产物；
(2)酸洗除杂：将非磁性产物加入体积分数为10％的稀HCl溶液中进行酸洗，酸洗液固比为2：1，酸洗在搅拌条件下进行，搅拌转速为2000rpm，酸洗30min，酸洗完毕后，用超纯水洗涤酸洗产物2～3次，再经过滤和真空干燥后，得到脉石英精矿；
(3)浮选处理：向脉石英精矿中加水调浆至20wt％，再加入质量分数为10％的H2SO4溶液将矿浆的pH调至3.5，搅拌5min后，向矿浆中加入700g.t-1捕收剂十二胺进行浮选，搅拌5min后，充气30s，最后刮泡30min，除去石英砂中的长石、云母等硅酸盐脉石矿物，浮选处理后，清洗、过滤和真空干燥脉石英精矿；
(4)焙烧水淬：将浮选后的脉石英精矿放置于坩埚中，在温度为1000℃的马弗炉中焙烧10h，焙烧结束后，将脉石英精矿立即取出，倒入超纯水中进行水淬处理，然后使用超纯水洗涤、过滤、真空干燥；
(5)热压浸出：将焙烧水淬处理后的脉石英精矿加入装有浸出液的水热反应釜中进行热压浸出处理，脉石英精矿与浸出液的液固比为5mL.g-1，浸出液为浓度为0.5mol.L-1的硫酸溶液和浓度为0.8mol.L-1的氯化铵溶液的混合液；热压浸出温度为280℃，热压浸出时间为8h，热压浸出完毕后，将热压浸出产物经超纯水洗涤至中性、过滤和真空干燥，即得高纯石英砂。
所得产品经ICP-MS分析测试，石英砂中的SiO2含量和各杂质元素含量如表1所示。
图2和图3分别为本发明实施例1～4中使用的脉石英原矿的显微图和包裹体图。图2(a)为片状的白云母(M)视域图，图2(b)为黑云母(B)和褐铁矿(H)视域图，图2(c)为金红石(R)视域图，图2(d)为绿帘石(E)视域图，其中，Q代表石英、M代表白云母、B代表黑云母、H代表赤褐铁矿、R代表金红石以及E代表绿帘石，由图2可以看出，脉石英原矿中含有大量的杂质，脉石英原矿中的主要脉石矿物是白云母和赤褐铁矿，以及微量金红石、绿帘石和黑云母等。图3为脉石英原矿的包裹体图，图3(a)为颗粒较多的包裹体图，图3(b)为颗粒少的包裹体图，由图3可以看出，脉石英原矿流体内包裹体多，且呈串珠状和条带状分布。
表1脉石英原矿和各实施例产品的SiO2含量和各杂质元素含量
由表1可以看出，本发明实施例1～4中制得的高纯石英砂的SiO2含量至少可达到99.9wt％以上，且Al、K、Fe和Na等杂质元素的含量远低于脉石英原矿，制得的高纯石英砂能满足行业对高纯石英砂的需求，且制备过程中没有使用含氟溶剂，对环境友好无污染。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
