一种脱除拜耳法种分母液中有机物的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种脱除拜耳法种分母液中有机物的方法。
背景技术
低温拜耳法生产过程中，有机物是影响流程正常稳定运行的关键指标之一，有研究显示，拜耳法精液中有机物含量为2.57g/L时，种分分解率下降3.45％。某氧化铝厂精液有机碳浓度在三年时间从8.2g/L升高12.1g/L，该厂种分分解率从56％下降到51％，氧化铝产品的Na2O含量从0.16％升高到0.40％。除此以外，系统有机物浓度升高，还会造成氧化铝产品粒度细化，产品白度下降，换热设备结疤增厚，种分槽结疤集中增厚、易脱落，系统中的沉降、过滤工序运行效率下降等生产技术问题。拜耳法氧化铝厂，都有可能面临有机物含量过高的问题，德国AOS氧化铝厂精液中有机碳的含量曾高达34g/L，日本Sumitomo氧化铝厂精液中有机碳含量也曾达到18g/L，直接影响氧化铝的生产。
拜耳法精液中的有机物主要包括甲酸、乙酸、琥珀酸、草酸、腐殖酸、苯甲酸等。各氧化铝厂因矿源、工艺各异，有机物组成情况也各有差异。在拜耳法精液中的各种有机物，只有草酸盐的浓度能达到饱和溶解度，结晶析出。
目前，拜耳法流程脱除有机物的方法包括：(1)增浓析出法：利用草酸盐的溶解和析出规律，将拜耳法循环中的分解母液、氢铝洗液等草酸钠含量较高的中间物料增浓，提高Na2O浓度，使溶液中的草酸盐处于过饱和状态而析出，并通过固液分离的方式，将析出的草酸盐排出拜耳法流程，滤液返回拜耳法流程继续循环。(2)苛化析出法：利用草酸钙的溶解和析出规律，可通过在拜耳法循环中的晶种洗液、氢铝洗液等草酸盐含量较高、氧化铝浓度较低的中间物料中添加石灰，使溶液中的草酸盐以草酸钙的形式析出，并通过沉降分离的方式，将析出的草酸钙排出拜耳法流程。但是，增浓析出法和苛化析出法，只能脱除拜耳法系统中的草酸盐，无法脱除除草酸盐之外的始终存在于液相物料中的有机物。(3)离子交换法：拜耳液通过离子交换树脂时，有机分子被交换到树脂上，可实现脱除分离。然而，因为离子交换树脂再生成本高、再生困难，有关离子交换法的研究仅限于实验室范围，在氧化铝生产工业实践中尚未得到应用。(4)湿法氧化法：在一定条件下，在拜耳法循环的特定节点添加氧化剂(氧气、臭氧、二氧化锰等)，有时需要提高反应温度或添加催化剂(氧化铜、四氧化三钴、三氧化二镍等)，最终将有机碳转化为无机碳酸盐或二氧化碳。然而，湿式氧化法会造成设备加速腐蚀、催化剂回收困难、产品污染等问题。同时，还存在有机物氧化反应不彻底，草酸盐含量增加等问题。(5)火法氧化法：在不高于1100℃的条件下，直接焙烧铝土矿原矿，可彻底脱除铝土矿中带入的有机物，且不影响铝土矿的溶出条件。然而铝土矿焙烧时间长、热损失大，能耗巨大，设备、生产成本很高。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种脱除拜耳法种分母液中有机物的方法，利用拜耳法与烧结法氧化铝工艺互补的特点，解决了拜耳法系统中易溶性有机物难以低成本脱除的难题。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种脱除拜耳法种分母液中有机物的方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
(1)拜耳法种分母液碳酸化分解：
将拜耳法种分母液输送至碳分槽内，向碳分槽内通入二氧化碳，进行碳酸化分解，得到碳分浆液；
碳酸化分解过程主要反应方程式为：
2NaAlO2+3H2O+CO2→Na2CO3+2Al(OH)3
(2)碳分浆液固液分离：
将经步骤(1)得到的碳分浆液进行固液分离，得到的固相为氢氧化铝物料，得到的液相为碳分母液；
(3)碳分母液配料烧结：
将经步骤(2)得到的碳分母液，经过蒸发和配料工序，进入熟料窑烧结。
烧结过程主要的反应方程式如下：
2Na(C)n+2nO2→Na2O+2nCO2((C)n代表有机基团，如草酸根、甲酸根、乙酸根、琥珀酸根、苯甲酸根、腐殖酸根等)
进一步地，所述拜耳法种分母液的质量为拜耳法氧化铝生产流程中总种分母液的0.2％-10％。
进一步地，所述拜耳法种分母液包括铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和有机酸钠盐的水溶液。
进一步地，所述铝酸钠浓度(通常采用液相中的氧化铝浓度表征)以氧化铝(Al2O3)浓度计为69-113g/L；所述氢氧化钠浓度(通常采用苛性氧化钠浓度来表征)以苛性氧化钠(Na2O)浓度计为130-200g/L；所述碳酸钠浓度(以Na2O计)为5-20g/L；所述有机酸钠盐浓度(以TOC(全有机碳)计)为4-20g/L。
进一步地，所述步骤(1)二氧化碳的通入量根据液相中铝酸钠的分解速度而定，即每m3拜耳法种分母液，消耗100m3-1000m3二氧化碳。
进一步地，所述步骤(1)碳分浆液中的氧化铝浓度为0-70g/L，碳酸化分解率为38％-100％，以保证后续碳分母液参与配料后，烧结法生料浆中液相氧化铝浓度不大于35g/L。(碳酸化分解后，从液相中析出的氢氧化铝(以Al2O3计)占碳酸化分解前种分母液液相中的氧化铝的百分比，称为分解率)。
进一步地，所述步骤(1)将拜耳法母液与氧化铝生产过程中的其他物料混合后进行碳酸化分解，所述其他物料的占比按质量百分比计为0％-90％，所述其他物料为烧结法种分母液或氢氧化铝过滤洗涤液，所述烧结法种分母液或氢氧化铝过滤洗涤液中的苛性氧化钠浓度为80-150g/L，氧化铝浓度为40-90g/L。
进一步地，所述步骤(2)将经步骤(1)得到的碳分浆液固液分离的过程是将碳分浆液通过过滤得到固相物料和液相物料。
进一步地，所述步骤(2)得到的氢氧化铝物料平均粒径为70-150微米，其中的杂质含量(干基)按质量百分比计为0％-3％。
进一步地，所述步骤(3)烧结过程，是在熟料窑负压吸入空气的有氧环境下，温度为1300-1600℃进行。
进一步地，所述步骤(3)经配料制成的烧结法生料浆按质量百分比计包括：液相30％-45％，CaO含量8％-20％，Na2O含量10％-22％，SiO2含量5％-10％，Fe2O3含量1％-6％，Al2O3含量18％-30％；其中，液相成分按质量百分比计包括：碳分母液5％-100％，烧结法母液0％-95％。
进一步地，所述烧结法母液中的Na2O浓度为160-270g/L，Al2O3浓度为10-45g/L。
进一步地，所述步骤(3)在烧结过程中碳分母液中的有机物转化为苛性碱，成为烧结法补碱的代替品。
本发明的价值在于可有效、大量地脱除拜耳法系统种分母液中的有机物，避免拜耳法系统有机物升高造成的种分分解率降低，氧化铝产品粒度细化，产品白度下降，换热设备结疤增厚，种分槽结疤集中增厚、易脱落，系统中的沉降、过滤工序运行效率下降等生产技术问题。
本发明的有益技术效果：
(1)通过灼烧方式脱除拜耳法种分母液液相中的有机物，能有效、大量地脱除拜耳法系统中的易溶性有机物。
(2)将含有机物成分作为生料浆的一部分配入熟料窑烧结，使母液中的有机物转化为熟料中的苛性氧化钠成分，在烧结法系统中被高效循环利用。
(3)通过碳酸化分解，能降低拜耳法母液液相中的氧化铝浓度，避免高氧化铝浓度的拜耳法种分母液直接配入生料浆，而造成跑生料或窑温过高问题。
(4)通过控制碳酸化分解条件，可根据市场需求或工艺需求，生产出高附加值的产品或中间产品。
(5)本方法的各工艺环节，均不增加新的成本增长点，是一种高效、低耗的拜耳法系统有机物脱除方法。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
某氧化铝厂拜耳法流程年产240万吨氧化铝，烧结法流程年产20万吨氧化铝。拜耳法系统每日有机碳进项平均21t，该厂拜耳法工艺常规物料进出相关的每日有机碳出项平均18t，每日有机碳积累量为3t。长此积累，该厂拜耳法生产流程无法保持连续高效、低耗运行。
该厂将总氧化钠浓度175g/L(其中，苛性氧化钠浓度157g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度87g/L、有机碳浓度9.64g/L的拜耳法种分母液输送至碳分槽内。通入二氧化碳气进行碳酸化分解。二氧化碳消耗量为270m3/m3-种分母液连续运行条件下，种分母液碳分量平均每日可达500m3，占比为总种分母液的0.5％，产出碳分氢氧化铝产品32t，带出有机碳3.9-4.8t。通过此方法，可有效扭转该厂拜耳法系统有机碳积累的工艺困境，保证该厂拜耳法生产流程连续高效、低耗运行。
碳酸化分解后的碳分浆液，总氧化钠浓度187g/L(其中，苛性氧化钠浓度19g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度23g/L，液相中的氧化铝分解率为75％，通过蒸发、烧结法生料浆配料后，作为生料浆的一部分(其中，配料制成的烧结法生料浆按质量百分比计包括：液相30％，CaO含量20％，Na2O含量10％，SiO2含量5％，Fe2O3含量1％，Al2O3含量30％；其中，液相成分按质量百分比计包括：碳分母液21％，烧结法母液79％，烧结法母液中的Na2O浓度160g/L，Al2O3浓度45g/L)，可满足熟料烧成的工艺需求，烧结温度为1300℃。每日碳分母液中碱和有机物，均转化为熟料的苛性氧化钠成分，进入烧结法流程中，被高效、低耗地循环利用。
碳酸化分解后的氢氧化铝，SiO2含量0.253％，Fe2O3含量0.002％，Na2O含量0.453％，平均粒径115微米，可作掺配拜耳法种分氢氧化铝，通过焙烧生产冶金级氧化铝产品。
实施例2
某氧化铝厂拜耳法流程年产50万吨氧化铝，烧结法流程年产150万吨氧化铝拜耳法系统每日有机碳进项平均10t，该厂拜耳法工艺常规物料进出相关的每日有机碳出项平均4t，每日有机碳积累量为6t。
该厂将总氧化钠浓度211g/L(其中，苛性氧化钠浓度200g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度113g/L、有机碳浓度5g/L的拜耳法种分母液输送至碳分槽内，与烧结法种分母液(液相中的苛性氧化钠浓度150g/L，液相中的氧化铝浓度90g/L)按照1:9的体积比混合。通入二氧化碳气进行碳酸化分解。二氧化碳消耗量为1000m3/m3-种分母液。连续运行条件下，拜耳法种分母液碳分量平均每日可达1500m3，占比为总种分母液的10％，带出有机碳7.5t，产出碳分氢氧化铝产品64t。通过此方法，可有效扭转该厂拜耳法系统有机碳积累的工艺困境，保证该厂拜耳法生产流程连续高效、低耗运行。
碳酸化分解后的碳分浆液，总氧化钠浓度213g/L(其中，苛性氧化钠浓度35g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度70g/L，液相中的氧化铝分解率为38％，通过蒸发、配料后，作为生料浆的一部分(其中，配料制成的烧结法生料浆按质量百分比计包括：液相45％，CaO含量10％，Na2O含量21％，SiO2含量9％，Fe2O3含量5％，Al2O3含量19％；其中，液相成分按质量百分比计包括：碳分母液5％，烧结法母液95％，烧结法母液中的Na2O浓度260g/L，Al2O3浓度11g/L)，可满足熟料烧成的工艺需求，烧结温度为1500℃。每日碳分母液中碱和有机物(以Na2O计)进入烧结法流程的量为213t，均转化为熟料的苛性氧化钠成分，进入烧结法流程中，被高效、低耗地循环利用。
碳酸化分解后的氢氧化铝，SiO2含量0.012％，Fe2O3含量0.002％，Na2O含量0.30％，平均粒径150微米，可作为商品氢氧化铝直接销售。
实施例3
某氧化铝厂拜耳法流程年产500万吨氧化铝，烧结法流程年产10万吨氧化铝拜耳法系统每日有机碳进项平均40t，该厂拜耳法工艺常规物料进出相关的每日有机碳出项平均35t，每日有机碳积累量为5t。
该厂将总氧化钠浓度141g/L(其中，苛性氧化钠浓度130g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度69g/L、有机碳浓度5g/L的拜耳法种分母液输送至碳分槽内，与烧结法氢氧化铝过滤洗液(液相中的苛性氧化钠浓度80g/L，液相中的氧化铝浓度40g/L)按照5:1的体积比混合。通入二氧化碳气进行碳酸化分解。二氧化碳消耗量为100m3/m3-种分母液。连续运行条件下，拜耳法种分母液碳分量平均每日可达1000m3，占比为总种分母液的0.4％，带出有机碳7t，产出碳分氢氧化铝产品69t。通过此方法，可有效扭转该厂拜耳法系统有机碳积累的工艺困境，保证该厂拜耳法生产流程连续高效、低耗运行。
碳酸化分解后的碳分浆液，总氧化钠浓度142g/L(苛性氧化钠浓度0g/L)、氧化铝(Al2O3)浓度0g/L，液相中的氧化铝分解率为100％，通过蒸发、烧结法生料浆配料后，作为生料浆的一部分(其中，配料制成的烧结法生料浆按质量百分比计包括：液相40％，CaO含量15％，Na2O含量16％，SiO2含量7％，Fe2O3含量3％，Al2O3含量25％；其中，液相成分按质量百分比计包括：碳分母液100％)，可满足熟料烧成的工艺需求，烧结温度为1600℃。每日碳分母液中碱和有机物，均转化为熟料的苛性氧化钠成分，进入烧结法流程中，被高效、低耗地循环利用。
碳酸化分解后的氢氧化铝，SiO2含量2.61％，Fe2O3含量0.002％，Na2O含量0.35％，平均粒径70微米，可作掺配拜耳法种分氢氧化铝，通过焙烧生产冶金级氧化铝产品。
对比例
某氧化铝厂拜耳法流程年产240万吨氧化铝，烧结法流程年产20万吨氧化铝。拜耳法系统每日有机碳进项平均21t，该厂拜耳法工艺常规物料进出相关的每日有机碳出项平均18t，每日有机碳积累量为3t。积累1年后，该厂拜耳法液相有机碳浓度将增长1倍，将造成拜耳法流程叶滤机、立盘过滤机等过滤设备产能降低，造成种分槽泡沫层变厚，氢氧化铝细晶种和有机物降解生成并析出的草酸盐在泡沫中富集，造成产品粒度细化，质量劣化。
结果显示：
1、本发明可有效提高氧化铝厂拜耳法系统循环中有机物的排除量，扭转有机物积累的工艺困境，消除拜耳法系统有机物积累对生产流程造成负面影响。
2、本发明可高效、低耗地利用物料转换过程中产生的全部有价物料，且不增加高成本投入的工艺环节。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
