提供高纯氢气的方法
技术领域
本发明涉及氢气制取、提纯领域，具体涉及一种提供高纯氢气的方法。
背景技术
随着社会的进步、工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于目前使用的能源主要来自化石燃料，如煤、石油和天然气等，而其不可避免地污染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源追在眉睫。氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，发展氢气有望成为提高能效，降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要途径，那么可持续、高效率的规模制氢技术的开发，已成为氢能时代的迫切需求。
利用氢气为燃料电池充电，可以将氢气存储起来，直接通过燃料电池转换为电能。与传统燃用汽油或柴油的汽车相比，采用氢燃料电池装置的汽车能量转化效率高达60-80％，为普通汽油或柴油内燃机的2-3倍；该电池装置污染少，噪音小，电池组装可大可小，使用灵活方便。但是，氢能利用需要解决以下三个问题：氢的获取、储运和应用，而氢的储运则是氢能应用的关键。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，使得人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄漏损失问题，这就给储存和运输带来很大的困难。氢作为一种燃料，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。实际应用要求储氢技术具有储氢密度高(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、使用方便、能耗少、安全可靠等特性。
现有的燃料电池加氢站一般为外供氢加氢站。外供氢加氢站采用工业副产氢气进行提纯，并将提纯后的氢气采用高压气态进行存储。然而，工业副产氢气一般需要从生产场地通过高压气态运输到加氢站，氢气运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；对工业副产氢气进行提纯的成本较高；采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。综上所述，现有的燃料电池加氢站占地面积大，建设成本高，且具有较大的安全隐患。另外，正在开发的电解水来制造氢，储存于储氢罐中，供给在燃料电池汽车上的储氢容器。根据这样的系统，需要大量的电力，制氢效率低。有研究分析得出，电解水制氢的生产消耗构成中，原材料(主要为电费投入)占比高达81.9％，致使水电解制氢在整体制氢市场所占份额很小。
如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷；日本目前正在研发基于甲苯等传统有机材料的储氢技术，但脱氢温度过高(大于300℃)，且同样存在副产物毒化燃料电池的问题。因而这两种储氢技术规模化应用受到制约。
目前，工业上对于氢气的纯度要求越来越高，在化工行业中，石油精制需要通过加入氢除去硫，在精制过程中为防止催化剂中毒而要求氢气纯度达到99.99％以上。在电子工业中，多晶硅的制备与外延工艺需要用到氢，对氢的纯度要求极高，即使掺入微量杂质，也会引起半导体的表面特性发生变化；离子管、激光管和氢闸管等各种电子管对填充气体的纯度有更高要求，例如制造显像管时使用的氢气纯度超过99.99％。在玻璃行业中，为了防止浮法玻璃成型设备中熔融的锡液被氧化，需要将锡槽密封，连续不断地送入纯净的氢氮混合气，其中，需要的氢气纯度为99.999％；在能源工业中，质子交换膜燃料电池使用的原料氢中的CO和SO2的含量都低于ppm级。
然而通常方法得到的氢气，其纯度比较低，特别是一些有机物转化过程产生的氢气例如催化裂化干气、甲烷转化产生的氢气、有机液体脱氢产生的氢气等，通常含有大量的有机物，无法直接使用，需要提纯后使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的氢气纯度有待进一步提高的缺陷，提供一种提供高纯氢气的方法，该方法能够高效地提供高纯氢气。
为了实现上述目的，本发明提供一种提供高纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将含有氢气的脱氢反应产物进行冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)将富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物，所述储氢合金为镁系A2B型储氢合金，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.8，0≤x4≤0.5，0≤x5≤0.2；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，0≤y2≤0.2，0≤y3≤1.1，0≤y4≤1.1，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15；其中，富氢气体与储氢合金接触的温度为50～150℃
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯氢气。
与现有技术相比，本发明提供的方法不仅能够生产高纯氢气，获得纯度在99.99％，优选在99.999％以上的氢气，还能够通过储氢合金对氢气反应的100％选择性，降低有机液体脱氢的氢分压，促进有机液体脱氢反应，降低反应温度，提高反应选择，减低操作成本；而且，本发明利用有机液体为储氢原料，解决现有氢气运输过程中成本高、体积储氢密度低、安全性差的问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种提供高纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应，得到含有氢气的脱氢反应产物；
(2)将含有氢气的脱氢反应产物进行冷却，得到液体产物和富氢气体产物，收集液体产物；
(3)将富氢气体与储氢合金接触，得到含氢合金，收集未吸附的气体，然后任选地除去含氢合金储存容器中的有机物，所述储氢合金为镁系A2B型储氢合金，所述镁系A2B型储氢合金的表达式中，A＝Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5，x1+x2+x3+x4+x5＝1.9-2.1，1.5≤x1≤2.1，0≤x2≤0.5，0≤x3≤0.8，0≤x4≤0.5，0≤x5≤0.2；B＝Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6，y1+y2+y3+y4+y5+y6＝0.9-1.1，0≤y1≤0.3，0≤y2≤0.2，0≤y3≤1.1，0≤y4≤1.1，0≤y5≤0.4，0≤y6≤0.15；其中，富氢气体与储氢合金接触的温度为50～150℃
(4)加热含氢合金，释放氢气，得到高纯氢气。
根据本发明，优选地，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触重时空速0.5～50h-1，进一步优选1～45h-1，更优选2～30h-1。
优选情况下，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应温度为150～450℃，进一步优选200～400℃，更优选300～350℃。
在本发明的一种优选实施方式中，有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的压力为0.03～5MPa或者0.3～5MPa，优选0.1～3MPa，更优选0.5～2MPa，进一步优选0.2～1.6MPa。
根据本发明，步骤(1)所述接触反应为有机液体脱氢反应。本发明中，有机液体脱氢反应是指有机液体储氢原料在临氢或者不临氢的状态下，在脱氢催化剂的作用下，脱除饱和或者不饱和环烷环中的氢的过程。优选地，步骤(1)所述接触反应在临氢或者不临氢的条件下进行，氢烃比(氢气与有机液体储氢原料的摩尔比)为大于0至不超过100。
本发明对所述脱氢催化剂的选择范围较宽，优选情况下，所述的脱氢催化剂为金属负载型催化剂，所述的金属负载型催化剂包括载体和负载的活性金属组分。
本发明对所述载体的可选范围较宽，优选地，所述载体优选选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、活性炭、硅铝材料中的至少一种。所述的三氧化二铝可以为γ-Al2O3；所述的二氧化硅可以为无定型二氧化硅和/或有规则孔道介孔材料，优选比表面积≥50m2/g；所述的二氧化钛可以为锐钛矿和/或金红石型，优选锐钛矿、复合锐钛矿和金红石型中的至少一种；所述的硅铝材料为高n(SiO2)/n(Al2O3)摩尔比的分子筛或者介孔材料，优选n(SiO2)/n(Al2O3)大于100的分子筛或者介孔材料，如n(SiO2)/n(Al2O3)大于100的ZSM-5分子筛，含Al2O3的MCM-41介孔材料、ZSM-5和MCM-41微介孔复合材料中的至少一种。
优选地，所述活性金属优选包括第VIII族金属中一种或者多种；更优选，活性金属组分含有第一活性金属和任选的第二活性金属，所述第一活性金属为Pt、Pd、Re、Ru、Rh、Ir中的一种或多种，所述第二活性金属为Ni、Sn、Mo、Cu、Fe、Ca、Co、W中的一种或者多种，所述第二活性金属优选为Ni和/或Sn；更优选地，所述的第一活性金属包括Pt。
优选地，所述的脱氢催化剂中载体质量分数为70～99.9％，更优选为90～99.9％，金属组分的质量分数为0.1～30％，更优选为0.1～10％。
本发明对所述脱氢催化剂的制备方法没有限制，只要能将活性金属负载在载体上即可；优选地，将金属前躯体溶解在去离子水中，得到金属前躯体溶液；将金属前躯体溶液以共浸或分步浸渍的方法引入到载体上，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。当催化剂中含有两种以上活性金属时，所述的共浸渍为两种以上金属元素可以共同溶解在去离子水中，再将浸渍液浸渍到载体上，在进行干燥和焙烧。所述的分步浸渍为，将两种以上活性金属元素分别溶解在去离子水中，分别将金属浸渍液浸渍在载体上，每次浸渍后得到的载体均需进行干燥和焙烧，对引入金属的先后次序没有要求。本发明对所述脱氢催化剂的制备参数也没有特别限制，优选地，浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.3～5、更优选0.6～4；浸渍温度为10～50℃、更优选15～40℃。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧；焙烧温度优选400～700℃，焙烧时间优选4～8小时，焙烧时气/剂(空气与催化剂)体积比优选为400～1000：1。所述金属前躯体可以为与金属元素相应的任何一种可溶的金属盐或金属酸盐。例如为：金属硝酸盐、乙酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐、金属醋酸络合物、金属氢氧化物、金属草酸盐络合物、高价金属酸、高价金属酸盐、金属配合物中的一种或多种，优选金属硝酸盐、高价金属酸盐、高价金属酸、乙酸盐中的一种或多种，更优选的是硝酸盐和/或乙酸盐和/或高价金属酸盐。
根据本发明，优选地，所述有机液体储氢原料为含环烷环的饱和/或不饱和烃，含或不含杂原子，优选不含杂环原子的含有环烷环的饱和或不饱和烃。含杂原子有机储氢化合物为含环烷环的烃被杂原子取代得到的有机物，其中杂原子取代发生在环烷环上。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机液体储氢原料为芳环和环烷环总数小于等于2的不含杂原子的饱和和/或不饱和烃。
优选地，不含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：环己烷、甲基环己烷、十氢萘、双环己烷中的一种或者多种。优选地，含杂原子的含有环烷环的饱和和/或不饱和烃包括：含氮杂环化合物和/或含氮/硼杂环化合物；更优选地，含氮杂环化合物包括十氢咔唑、2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉、十二氢乙基咔唑、4-氨基哌啶、哌啶-4-羧胺、二氢吲哚、全氢-4,7-菲洛林、2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶中的一种或者几种；含氮/硼杂环化合物包括1,2-BN-环己烷和/或3-甲基-1,2-BN-环戊烷。采用本发明的优选方案，更利于降低二氧化碳的排放量。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，脱氢反应产物冷却的温度低于脱氢反应产物中有机物的沸点温度；更优选地，低于常温常压下为液态沸点最低的有机物的沸点温度。
优选情况下，所述的富氢气体中氢气的质量分数≥80％，优选为≥85％，更优选为≥90％，进一步优选为90～99％。
本发明提供的方法通过冷却分离得到一定氢气含量的富氢气体再进行储氢合金吸收，可以充分利用储氢合金吸收能力，改善储氢合金的吸收的效果。优选地，冷却分离后富氢气体温度≤70℃。
优选地，步骤(3)所述的富氢气体为富氢气体产物或富氢气体产物经过分离得到的含氢气的气体，所述分离的方法包括变温分离、膜分离和变压吸附分离中的至少一种。所述变温分离、膜分离和变压吸附分离可以为本领域常规使用的分离方法，本发明对此没有特别的限定。例如，所述的膜分离可以选用无机膜和有机膜中的一种，无机膜包括陶瓷材料和金属膜(钯或钯银合金膜)，有机膜是高分子材料，包括聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺等中空纤维，醋酸纤维螺旋卷式，聚乙烯三甲基硅烷平板式等；所述的变压吸附分离塔的吸附剂可以选用硅胶、活性氧化铝、分子筛和活性炭等中的一种或者几种，其中分子筛包括A沸石分子筛(3A/4A/5A)、X型分子筛(吸附苯，分离环己烷)、钙十字沸石、毛沸石中的至少一种。
优选地，与储氢合金接触时，所述富氢气体的温度低于有机液体储氢原料在常压下的沸点温度。
镁系A2B型储氢合金的具体选择范围较宽。根据本发明，优选地，x2、x3、x4不同时为零。
根据本发明，优选地，1.7≤x1≤2.05，例如x1可以为1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤x2≤0.2，例如x2可以为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤x3≤0.5，例如x3可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤x4≤0.2，例如x4可以为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0.05≤x5≤0.1，例如x5可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，y1、y2、y3、y5、y6不同时为零。
根据本发明，优选地，0≤y1≤0.2，更优选地，0.05≤y1≤0.2，例如y1可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2，以及任意两组数之间的任意值。
本发明的发明人在研究过程中发现，在具有镁系A2B型晶体结构的储氢合金中，在A位点采用Mg元素和Y元素配合，协同B位点的Ni元素，可以有效对含有机物氢气进行提纯，且储氢合金具有较长的使用寿命；发明人进一步研究发现，在A位点采用Mg元素和Y元素配合，协同B位点的Ni元素和Cr元素，对含有机物氢气进行提纯效果更显著，且更显著的提高储氢合金的使用寿命。
根据本发明，优选地，0≤y2≤0.1，例如y2可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤y3≤1，例如y3可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤y4≤1.05，更优选0.7≤y4≤1.05，例如y4可以为0.7、0.73、0.75、0.77、0.8、0.83、0.85、0.87、0.89、0.91、0.93、0.95、0.97、0.99、1.02、1.05，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤y5≤0.4，例如y5可以为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4，以及任意两组数之间的任意值。
根据本发明，优选地，0≤y6≤0.1，例如y6可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，以及任意两组数之间的任意值。
本发明中，所述x1-x6或y1-y7分别表示所对应元素的摩尔数，例如，以镁系A2B型储氢合金的表达式中为例，x1、x2、x3、x4、x5、y1、y2、y3、y4、y5、y6分别表示Mg、Ca、Ti、La、Y、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo的摩尔数。
在本发明的一种优选实施方式中，所述储氢合金的表达式为Mg1.8Y0.1Ni1、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg1.9Y0.1Fe0.1Ni0.8Cu0.1、Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1、Mg1.9Y0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.8Y0.1La0.1Ni0.9Co0.1、Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1、Mg1.7Ti0.2Y0.1Ni0.7Co0.32和Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3中的至少一种；进一步优选地，所述储氢合金的表达式为Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1和Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3中的至少一种。
优选地，富氢气体与储氢合金接触的温度为50～100℃，氢气分压为0.001～0.1MPa。
优选地，所述富氢气体与储氢合金接触的氢气分压为0.001-0.03MPa。
优选地，储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)为200～450℃，放氢的氢气分压为0.1～5MPa。
更优选地，储氢合金释放氢气的温度(放氢温度)为250～350℃，放氢的氢气分压为0.1～1MPa。
本发明对所述储氢合金的制备方法没有限制，只要能制备得到上述组成的储氢合金即可；优选地，所述储氢合金的制备方法为：包括以下步骤：1)以达到储氢合金组成的方式称量各储氢合金原料进行混合；2)将步骤1)混合得到的物质进行熔炼，然后进行退火。本发明对步骤1)所述混合的方式没有特别的限定，只要上述各储氢合金原料的用量能够使得制得的储氢合金的组成满足上述限定即可。所述各储氢合金原料可以为上述组成所述的各种金属。本发明对所述熔炼的方式和条件选择范围较宽，所述熔炼包括但不限于电炉熔炼、感应熔炼。所述电炉熔炼、感应熔炼具有本领域的常规释义，在此不再赘述。所述熔炼的条件优选包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为1200-3000℃，更优选为1800-2200℃，所述熔炼的时间为0.1-3h，优选为0.5-2h。进一步优选，所述熔炼在真空下进行，所述熔炼的压力为1×10-5-1×10-3Pa，优选为0.5×10-4-5×10-4Pa。进一步优选，所述熔炼在惰性气氛下进行，所述熔炼的压力为0.5-1bar，优选为0.6-1bar。所述惰性气氛可以由惰性气体提供，所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气中的至少一种。优选地，所述惰性气氛由氩气提供。优选地，所述退火的条件包括：在真空或者惰性气氛下进行，温度为500-900℃，时间为12-360小时；进一步优选地，温度为600-900℃，时间为24-168小时，所述退火的压力可以为1×10-5-1×10-3Pa。所述退火可以在高真空退火炉中进行。
优选地，所述储氢合金的制备方法还包括将熔炼得到的物质进行冷却，然后进行所述退火。所述冷却可以冷却至室温(例如25℃)至所述退火温度之间的任一温度。所述冷却优选在真空或者惰性气氛下进行。所述惰性气氛的选择如上所述，在此不再赘述。
优选地，所述储氢合金的制备方法还包括将步骤2)退火得到的物质降温后进行破碎得到所需大小的产品。优选情况下，可以将步骤2)退火得到的物质降至室温后进行破碎。更优选情况下，将步骤2)退火得到的物质降温后进行破碎处理以得到10-400目的产品，优选为70-200目的产品。本发明对提供上述大小的产品的具体方式不作特别限定，例如可以为粉碎过筛。还包括将步骤2)退火得到的物质进行活化处理。本发明对所述活化处理的没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如所述活化处理包括但不限于热活化和吸放氢活化。所述吸放氢活化的次数可以为一次或者一次以上，例如2-4次。优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为50-300℃，时间为1-10小时；进一步优选地，所述活化处理的条件包括：在真空下，温度为100-300℃，时间为3-5小时。
根据本发明，优选地，所述高纯氢气是指氢气纯度高于99.99％优选高于99.999％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述的除去含氢合金储存容器中的有机物采用吹扫或者抽真空的方法。所述吹扫例如可以使用氢气吹扫，其方法优选包括：储氢合金达到预定的吸附量以后，停止向储氢合金供应富氢气体，使氢气通过含氢合金，将含氢合金储存容器中的有机物带出，引入储罐储存或者使用其它储氢合金储存容器中的储氢合金吸收；优选地，吹扫用氢气的纯度大于90重量％更优选大于95重量％例如大于99重量％。优选地，所述吹扫用氢气为本发明提供的方法制得的高纯氢气。所述抽真空可以采用真空泵进行，可以将含氢合金储存容器中的有机物抽出。
本发明对所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂的接触反应、富氢气体与储氢合金接触的吸氢反应和加热含氢合金的放氢的反应设备均没有限制，只要能发生上述反应即可。优选地，所述有机液体储氢原料与脱氢催化剂的接触反应在固定床反应器中进行；富氢气体与储氢合金接触的吸氢反应和加热含氢合金的放氢均在储氢罐内进行，所述的储氢罐为本领域技术人员熟知的能实现氢气吸放的任何一种储氢罐，优选的具有良好热量传递系统、储氢合金装填方便且使用高效的储氢罐，所述的储氢罐可以并联连接到任意一条供氢和吸氢管线上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，SB粉(德国Sasol公司，固含量75重量％)、二氧化硅、P25(二氧化钛，德国Degussa公司，固含量98重量％)、活性炭、金属酸盐和金属盐购买于国药集团化学试剂北京有限公司，ZSM-5分子筛购买于齐鲁催化剂分公司；有机液体储氢原料购买于百灵威科技有限公司。
以下实施例中，所涉及的测试方法为：
脱氢催化剂的组成均由X射线荧光法测定；
有机液体储氢原料脱氢的产物由色谱分析得到；
氢气的纯度由气相色谱法分析得到。
以下实施例中，无特殊说明下，所述室温指的是25℃。
以下实施例中，转化率＝反应的甲基环己烷/总的进料。
实施例1-5用于说明脱氢催化剂载体的制备。
实施例1
将SB粉在500℃焙烧5h得到γ-Al2O3，命名为M-1。
实施例2
采用P25载体命名为M-2。
实施例3
将ZrOCl2·8H2O配制成水溶液，加入到2.5wt％氨水中，静置老化12h，然后过滤，所得的滤饼在110℃下空气中干燥24h，再在650℃下焙烧5h，得到的ZrO2载体命名为M-3。
实施例4
取ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为300)命名为M-4。
实施例5
将无定形二氧化硅置于马弗炉中，500℃焙烧5h得到SiO2，命名为M-5。
实施例6-10用于说明脱氢催化剂的制备。
实施例6
取0.44g氯铂酸配成浸渍水溶液20ml，取19.8g%20M-1，在25℃下将浸渍水溶液缓慢的加入到M-1载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍水溶液均匀的负载在载体上；将浸渍后得到的固体于120℃下氮气吹扫干燥3h，然后在空气中于600℃下焙烧4h，焙烧时的气/剂(即空气和催化剂)体积比为600：1，制备得到催化剂CAT-1。
实施例7-10
分别按照实施例6的方法进行催化剂的制备，不同的是，催化剂的配方如表1所述，得到催化剂CAT-2至CAT-5。
储氢合金制备例
Mg2Ni制备：按照合金成分称取金属共计约100g，置于感应熔炼炉的水冷坩埚中，在Ar下熔炼得到合金，制备条件：高纯Ar气氛(纯度99.999％)，压力0.9-1.0atm，熔炼温度900℃，熔炼时间20min，在1×10-4Pa真空下以10℃/min的速率降温至650℃，在该温度下退火48h，在真空下冷却至室温。将合金粉碎过筛，得到200目的金属粉末，将粉末装入储氢罐中，将储氢罐在0.1Pa真空下加热至300℃保温4h对合金粉末进行活化。
采用同样的方法制得合金Mg1.5Ti0.5Ni1.1、Mg2Ni0.95Fe0.05、Mg2Co0.8Fe0.1Cu0.1、Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1、Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1、Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4、Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05、Mg0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1、Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2、Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1、Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3。
实施例11-15用于说明本发明的提供高纯氢气的方法。
实施例11-15
1)甲基环己烷脱氢反应在固定床微反应器上进行评价，评价条件为：脱氢反应温度为350℃，压力为1MPa，补充氢气流速150ml/min(标准状况)，甲基环己烷进料流速为2ml/min，催化剂装填量20g。
2)脱氢反应产物经过冷却以后在放置于20℃盐水中的分离罐中分离，控制冷却的温度如表2所述，收集液体产物，气体产物引入储氢合金储罐进储氢过程吸收氢气。吸氢反应的条件如表2所示，待储氢合金储氢量达到理论容量的75％以上，停止甲基环己烷进料，关闭冷却与储氢罐中间截止阀，在80℃下，用真空泵抽真空5min，然后对储氢罐进行加热，保持储氢合金在2atm下进行持续放氢。具体反应条件和结果列于表2。
实施例16-23
按照实施例11的方法进行，不同的是，将储氢合金替换为表3中的储氢合金。反应结果同样列于表3中。
测试例1
对上述实施例16-23所述的储氢合金的抗有机物性能进行测试。将1kg储氢合金置于储氢罐中，将20℃的含有机物氢气(甲烷含量为0.1体积％)作为模型化合物，在压力2MPa通入储氢罐中，使得氢气与储氢合金进行反应形成含氢合金，待储氢合金储氢量达到理论容量的75％，停止通入含有机物氢气，在80℃下，用真空泵抽真空5min，然后对储氢罐进行加热，保持储氢合金在0.1MPa下进行持续放氢，氢气纯度采用气相色谱进行分析。循环上述吸氢和放氢10次后，测定储氢量的衰减率列于表3中，所述衰减率＝(第一次吸放氢储氢量-第十次吸放氢储氢量)/第一次吸放氢储氢量×100％。
对比例1-5
对比例1-5用于说明在没有储氢合金耦合情况下，甲基环己烷脱氢效果和氢气产品纯度。
甲基环己烷按照氢烃比75与氢气混合，混合物经过原料泵与脱氢反应器出口物料换热后，进一步升温至300℃，进入脱氢反应器进行反应，床层温度为350℃，反应后的物料经过换热器换热后进行降温分离，经过分离后得到富氢物料和富烃物料，物料的温度为20℃，所述的富烃物料为液体。富烃物料从分离系统直接排出，富氢物料通过吸氢管线进入普通的储气罐。
测量氢气的纯度以及原料的转化率，结果列于表4中。
表1
注：载体含量均按照干基计算，金属的含量以元素计
表2
注：反应温度和反应时间均是指有机液体储氢原料与脱氢催化剂接触反应的反应条件。
表3
表4
通过以上结果可以看出，本发明的提供高纯氢气的方法能够获得纯度在99.999％以上的氢气。另外，采用本发明优选的储氢合金，具有较好的抗有机物中毒能力，具有较长的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
