一种低共熔溶剂、碳量子点及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料制备的技术领域，尤其涉及一种低共熔溶剂、碳量子点及制备方法和应用。
背景技术
木质素是一种价格低廉、来源丰富的可再生资源，是为数不多的能提供可再生芳基化合物的非石油资源之一。近年来，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益匮乏以及各国对环境污染问题的越来越多的关注，木质纤维素资源的转化和利用成为解决能源与环境问题的重要途径，受到了各国的高度重视和广泛研究。然而，木质素中含有大量的芳环结构及无定型状态，化学性质稳定，很难解聚，限制了大规模化工业应用。
目前，木质素降解利用途径主要有热裂解、催化氢解和催化氧化等方式。热裂解一般需要较高的反应温度，能耗高，且裂解后的生物油热值较低，需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解和催化氧化的方法是目前主要应用的方法，但是，均需要使用金属催化剂或者贵金属催化剂，且产物的选择性难以控制，很难控制在芳醚键断裂步骤，容易发生深度加氢或深度氧化；此外，催化氢解和催化氧化还需要外加氢源或氧源，操作完全性差，安全系数低。因此，发展一种反应条件温和、反应选择性高且生产成本低的快速降解木质素的方法对木质素的高效利用具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中降解木质素的方法存在反应选择性差、反应条件苛刻以及反应成本高的问题，本发明提供一种低共熔溶剂碳量子点及制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种低共熔溶剂，由摩尔比为1:0.2-5的酚类化合物和疏水性氨基酸制备而成。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、对氨基苯酚、对硝基酚、萘酚或一氯苯酚中至少一种。
优选的，所述疏水性氨基酸为色氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、缬氨酸或甘氨酸中的至少一种。
优选的，所述低共熔溶剂的制备方法为：将所述酚类化合物和疏水性氨基酸混合均匀，加热至80-120℃，恒温至体系均一透明，即得所述低共熔溶剂。
本申请中的低共熔溶剂以酚类化合物作为氢键供体，以疏水性化合物作为氢键受体，氢键受体和氢键供体以氢键作用合成得到低温共熔物。
本发明还提供了上述低共熔溶剂在制备碳量子点中的应用。
以疏水性氨基酸和酚类化合物为原料制备得到的低共熔溶剂含有丰富的催化基团，不仅含有疏水基团、氨基，还有结构稳定的羟基官能团，在此基础上制备碳量子点，制备的碳量子点上不仅含有疏水基团，有利于碳量子点与木质素模型化合物更充分的接触，促进反应的进行，同时，由于制备的碳量子点与木质素模型化合物亲和力更强，使得碳量子能更均匀地分散于体系中，避免了碳量子点的聚集；而且制备的碳量子点上还有氨基和酚羟基功能基团，可提高木质素或木质素化合物的转化活性以及反应选择性，进而提高木质素或木质素模型化合物的转化率，以及相应酚产物的产率；除此之外，制备的碳量子点还具有纳米材料的高比表面积，可以提高对木质素或木质素化合物的催化效果，缩短转化时间。
本发明还提供了一种碳量子点，由上述任一项的低共熔溶剂反应制得。
本发明还提供了一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将所述低共熔溶剂于250-600℃焙烧，干燥，得所述碳量子点。
优选的，所述干燥的温度为150-300℃，干燥时间为3-6h。
本发明提供的碳量子点的制备方法简单易行，原料低毒环保，制备所得的碳量子点直径较小且均一，具有较高的化学稳定性。
本发明还提供了上述任一项所述的碳量子点在木质素模型化合物或木质素转化中的应用。
本发明提供的碳量子点不仅含有疏水基团，与木质素模型化合物或木质素具有很好的亲和力，有利于提高制备的碳量子点的分散性，促进碳量子点与木质素模型化合物或木质素的充分接触，提高其转化率；且碳量子点上还修饰有结构稳定的羟基和氨基功能基团，有利于提高木质素模型化合物或木质素降解反应的选择性，进而提高目标酚产物的收率，可以在常压低温自然光条件下实现木质素模型化合物或木质素的高效降解。
优选的，所述木质素模型化合物或木质素的转化包括如下步骤：
将所述碳量子点与木质素模型化合物或木质素混合均匀，加热至60-120℃，搅拌反应0.5-3h，得相应单酚化合物。
优选的，所述碳量子点的加入量为所述木质素模型化合物或木质素质量的0.5-2％。
优选的，搅拌的转速不低于30转/分钟。
更优选的，反应温度为90-110℃，反应时间为1-2h。
本发明制备的碳量子点对木质素模型化合物或木质素具有较高的转化活性，木质素模型化合物最高转化率可达87.5％，且反应条件温和，反应时间较短，在较低的温度、自然光照条件下就可以完成对木质素化合物或木质素的高效转化，无需消耗氢源或氧源，是一种实现木质素模型化合物氧化断裂的高效经济的新方法，为以后木质素的进一步开发和利用提供了新的方向，具有广阔的应用前景。
本发明中所述木质素模型化合物包括但不限于苯甲醚、二苯醚、苄苯醚和苯乙基苯醚等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳量子点的TEM图；
图2为本发明实施例1制备的碳量子点的荧光激发发射峰强度图谱；
图3为本发明实施例1制备的碳量子点最大荧光强度随放置时间的变化图；
图4为本发明实施例6中二苯醚转化前的高效液相色谱图；
图5为本发明实施例6中二苯醚转化后的高效液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种低共熔溶剂和碳量子点，
所述低共熔溶剂由摩尔比为3:2的苯酚和异亮氨酸制备而成，具体包括如下步骤：
将0.3mol(28.233g)苯酚和0.2mol(26.234g)异亮氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至95℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应6h，使体系均一透明，得到异亮氨酸/苯酚低共熔溶剂A。
利用上述异亮氨酸/苯酚低共熔溶剂A制备碳量子点的方法具体包括如下步骤：
将所述异亮氨酸/苯酚低共熔溶剂A加入坩埚中，加热至450℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于300℃恒温干燥4小时，得碳量子点A16.5g。
图1为本发明实施例制备的碳量子点A的TEM图，由图中可以看出，本实施例制备的碳量子点整体分布均匀，呈近似圆球状，颜色均匀，边缘光滑，尺寸分布在2-5nm范围内，平均粒径为3.5nm。
图2为本发明实施例制备的碳量子点A的荧光激发发射峰强度图谱，由图中可以看出，碳量子点的荧光发射强度依赖于激发光的波长，在激发光波长为430nm时，碳量子点的发射光强度最大。
图3是将本发明实施例制备的碳量子点A溶于乙醇中(浓度为0.02g/mL)，得到的碳量子点分散液放置11、19、25、38、48、62、67天时的荧光强度变化图。从图可以得出，随着时间的推移，碳量子点A的荧光强度虽然有微弱降低，但总体保持不变；这表明制备的碳量子点A具有较高的化学性能稳定性。
实施例2
本发明实施例提供一种低共熔溶剂和碳量子点，
所述低共熔溶剂由摩尔比为1:2.5的甲酚和甘氨酸制备而成，具体包括如下步骤：
将0.2mol(21.62g)甲酚和0.5mol(37.535g)甘氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至110℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应4h，使体系均一透明，得到甘氨酸/甲酚低共熔溶剂B。
利用上述甘氨酸/甲酚低共熔溶剂B制备碳量子点的方法具体包括如下步骤：
将所述甘氨酸/甲酚低共熔溶剂B加入坩埚中，加热至250℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于180℃恒温干燥5小时，得碳量子点B19.2g。
实施例3
本发明实施例提供一种低共熔溶剂和碳量子点，
所述低共熔溶剂由摩尔比为1:0.23的萘酚和甘氨酸制备而成，具体包括如下步骤：
将0.4mol(57.6g)萘酚和0.09mol(6.87g)甘氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至100℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应8h，使体系均一透明，得到甘氨酸/萘酚低共熔溶剂C。
利用上述甘氨酸/萘酚低共熔溶剂C制备碳量子点的方法具体包括如下步骤：
将所述甘氨酸/萘酚低共熔溶剂C加入坩埚中，加热至300℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于150℃恒温干燥6小时，得碳量子点C19.9g。
实施例4
本发明实施例提供一种低共熔溶剂和碳量子点，
所述低共熔溶剂由摩尔比为1:0.667的苯酚和蛋氨酸制备而成，具体包括如下步骤：
将0.15mol(14.116g)苯酚和0.1mol(14.92g)蛋氨酸混合后加入50mL烧瓶中，升温至80℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应10h，使体系均一透明，得到蛋氨酸/苯酚低共熔溶剂D。
利用上述蛋氨酸/苯酚低共熔溶剂D制备碳量子点的方法具体包括如下步骤：
将所述蛋氨酸/苯酚低共熔溶剂D加入坩埚中，加热至600℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于200℃恒温干燥4小时，得碳量子点D9.2g。
实施例5
本发明实施例提供一种低共熔溶剂和碳量子点，
所述低共熔溶剂由摩尔比为1:5的甲酚和异亮氨酸制备而成，具体包括如下步骤：
将0.05mol(5.407g)甲酚和0.25mol(32.79g)异亮氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至120℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应4h，使体系均一透明，得到异亮氨酸/甲酚低共熔溶剂E。
利用上述异亮氨酸/甲酚低共熔溶剂E制备碳量子点的方法具体包括如下步骤：
将所述异亮氨酸/甲酚低共熔溶剂E加入坩埚中，加热至500℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于300℃恒温干燥3小时，得碳量子点E12.6g。
实施例6
本发明实施例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例1制备的碳量子点A0.1g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离，取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为86.4％，苯酚的产率为83.1％。
图4和图5为二苯醚转化前后的高效液相色图，由图可知，反应前特征峰4.316min为木质素模型化合物二苯醚，反应后二苯醚的特征峰消失，在7.952min出现苯酚的特征峰，证明二苯醚转化成了苯酚。
实施例7
本发明实施例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例2制备的碳量子点B0.2g，二苯醚40g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，80℃磁力搅拌反应2h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为83.2％，苯酚的产率为76.4％。
实施例8
本发明实施例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例3制备的碳量子点C0.2g，2′-苯氧基苯乙酮9.2g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，100℃磁力搅拌反应1h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算2′-苯氧基苯乙酮的转化率为87.5％，苯酚的产率为82.4％，苯甲酸的产率为53.8％。
实施例9
本发明实施例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例4制备的碳量子点D0.2g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，60℃磁力搅拌反应3h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为83.4％，苯酚的产率为78.1％。
实施例10
本发明实施例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例4制备的碳量子点E0.2g，苯乙基苯醚36.6g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，120℃磁力搅拌反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算苯乙基苯醚的转化率为82.3％，苯酚的产率为75.1％，苯乙烯的产率为48.7％。
由本发明限定的其他酚类化合物和疏水性氨基酸制备而成的低共熔溶剂，按照上述制备方法制备得到的碳量子点均可达到与上述实施例基本相当的效果。
对比例1
本发明对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例1制备的异亮氨酸/苯酚低共熔溶剂A0.1g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为49.7％，苯酚的产率为38.5％。
对比例2
本发明对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
取实施例1制备的异亮氨酸/苯酚低共熔溶剂A0.4g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为71.5％，苯酚的产率为65.2％。
对比例3
本发明对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.3mol(18.6g)乙二醇和0.2mol(26.234g)异亮氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至95℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应6h，使体系均一透明，得到异亮氨酸/乙二醇低共熔溶剂；
步骤二、将所述异亮氨酸/乙二醇低共熔溶剂加入坩埚中，加热至450℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于300℃恒温干燥4小时，得碳量子点14.35g
步骤二、取上述制备的碳量子点0.1g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为56.4％，苯酚的产率为43.7％。
对比例4
本发明对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.3mol(28.233g)苯酚和0.2mol(27.926g)氯化胆碱混合后加入100mL烧瓶中，升温至95℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应6h，使体系均一透明，得到氯化胆碱/苯酚低共熔溶剂；
步骤二、将所述氯化胆碱/苯酚低共熔溶剂加入坩埚中，加热至450℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于300℃恒温干燥4小时，得碳量子点17.97g
步骤二、取上述制备的碳量子点0.1g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为58.1％，苯酚的产率为49.7％。
对比例5
本发明对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将0.3mol(28.233g)苯酚和0.2mol(29.238g)赖氨酸混合后加入100mL烧瓶中，升温至95℃，在25转/分钟条件下恒温搅拌反应6h，使体系均一透明，得到赖氨酸/苯酚低共熔溶剂；
步骤二、将所述赖氨酸/苯酚低共熔溶剂加入坩埚中，加热至450℃焙烧成固体，碾碎成粉末后置于马弗炉中，于300℃恒温干燥4小时，得碳量子点17.43g
步骤二、取上述制备的碳量子点0.1g，二苯醚20g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，90℃磁力搅拌反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算二苯醚的转化率为73.5％，苯酚的产率为70.7％。
对比例6
本对比例提供一种催化降解木质素模型化合物的方法，以对比例4制备的氯化胆碱/苯酚低共熔溶剂制备的碳量子点作为催化剂，催化降解2′-苯氧基苯乙酮。碳量子点的制备方法与对比例4相同。
取制备的碳量子点0.2g，2′-苯氧基苯乙酮9.2g，50mL乙二醇作溶剂，加入反应器中，在常压自然光条件下，100℃磁力搅拌反应1h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醇旋蒸，碳点会溶解在乙醇中与产品分离。取旋蒸后的固体产物1mg溶于10mL甲醇中，进入高效液相色谱仪分析，计算2′-苯氧基苯乙酮的转化率为68.7％，苯酚的产率为66.4％，苯甲酸的产率为63.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
