一种具有半化学相互作用的氮化碳纳米管-铂复合材料及其制备方法
技术领域:
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种具有半化学相互作用的氮化碳纳米管/铂复合材料及其制备方法。
背景技术
国家的可持续发展对于清洁能源的需求越来越大，光催化能源转化技术为清洁能源的制备提供了一种新的方案，而光催化分解水制氢技术采用可持续的太阳能和储量丰富的水为原料，使得光催化分解水产氢成为研究热点。在光催化产氢技术中，高效、稳定、低成本光催化剂的设计与制备是制约该技术推广应用的关键，为此科研工作者设计开发了大量光催化剂用于光催化产氢，其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其具有可见光活性、价廉、制备简单等原因成为光催化产氢材料研究的热点。但是，g-C3N4过高的产氢超电势以及严重的载流子复合问题使得贵金属助催化剂(例如：铂，金)成为提高光催化产氢效率的必要组成部分；虽然，贵金属助催化剂能够降低产氢超电势，但是，g-C3N4和助催化剂之间弱的范德瓦尔斯相互作用将会阻碍光生电荷的传输甚至成为新的复合中心，因此，提高g-C3N4和助催化剂之间的相互作用力将会有利于光生电荷从g-C3N4向助催化剂的迁移并减少复合，从而有利于提高光催化产氢活性。
毫无疑问，助催化剂的负载方式对于半导体和助催化剂之间的相互作用力的大小具有重要的影响，原位光还原法是最常见、最简单的在半导体比表面沉积贵金属纳米颗粒的方法，并且，沉积位点具有一定的选择性，有利于光催化产氢活性的提高。而化学还原也是一种常见的负载贵金属助催化剂的方式，并且该方法沉积的助催化剂具有良好的分散性以及均匀性，为光催化产氢提供更多活性位点，另外，吸附作用是一种能够在半导体表面负载预制的不同形状、不同尺寸助催化剂的方式，因此，该方法能够研究助催化形状和尺寸因素对光催化产氢性能的影响。然而，这些方法负载的贵金属助催化剂与半导体之间只是弱的范德瓦尔斯相互作用。当然，目前也有一些有关助催化剂和半导体之间强相互作用的研究。有研究者利用 g-C3N4吸附Pt4+以及热还原两步法制备了Pt单原子负载的g-C3N4光催化剂，通过Pt-N的配位作用实现了铂和g-C3N4的强相互作用，通过改变表面捕获态，增加了光生电荷寿命。另外，有些研究者通过简单的溶液浸渍吸附的方式也实现了Pt和N之间的配位，并且这种强相互作用显著改变了 g-C3N4的电子结构，加快了电荷传输速率。尽管这种强相互作用能够加速电荷迁移，但是，实验和理论计算表明离子态Pt的助催化产氢效果和金属态Pt具有明显的差距，因此，Pt纳米颗粒中部分Pt原子和半导体形成强的相互作用，另外一部分Pt保持金属态，这种Pt与半导体之间的半化学相互作用将实现光生电荷快速转移的同时保持高效的助催化产氢效果，从而实现高效光催化产氢。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有半化学相互作用的氮化碳纳米管/铂复合材料及其制备方法，本发明的材料制备是通过高压溶剂热法还原沉积贵金属助催化剂并实现助催化剂和半导体的半化学相互作用，其合成方法简单，生产成本相对低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，满足扩大生产的要求。
一种通过高压溶剂热法制备具有半化学相互作用的氮化碳纳米管/铂复合材料，由贵金属铂和石墨相氮化碳构成，两种组分之间通过半化学相互作用连接。
优选的，一种具有半化学相互作用的氮化碳纳米管/铂复合材料，采用高压溶剂热制备，其合成步骤为：
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将上述(1)中获得的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180 摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将上述(2)中制得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管；
(4)称取50-100毫克上述(3)制得的石墨相氮化碳纳米管分散在 15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入10-2000微升贵金属盐溶液继续超声5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器，以1-5摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
X射线衍射、荧光光谱以及高分辨透射电子显微镜测试结果表明高压溶剂热能够提高CNNT的结晶性并形成面内异质结；Pt的X射线光电子能谱和样品的价带谱证实了Pt和CNNT之间形成了半化学相互作用；另外，光电化学测试表明CNNT的面内异质结及其与Pt的半化学相互作用能够显著提高样品的光生电荷的分离与迁移。因此，Pt-CNNT可见光照射下光催化产氢实现了高达918每小时的转化频率，是目前报道的g-C3N4基光催化剂新的记录，该方法为提高贵金属助催化剂的效果，实现高效光催化产氢提供了新的研究思路和制备方法。
本发明的优点是：1、本发明的催化剂能够大幅度提高贵金属助催化剂的效果，降低催化剂的成本，满足扩大生产的要求；2、催化剂具有良好且稳定的光催化裂解水性能。
附图说明
图1为本发明制备的石墨相氮化碳纳米管(CNNT)、CNNT经过高压水热(S-CNNT)以及CNNT和氯铂酸同时存在时高压水热制备的Pt-CNNT 复合材料的a，b、X射线粉末衍射图(XRD)，c、荧光光谱图(PL)，d、样品(002)峰的半高峰宽，e、CNNT的透射电子显微镜(TEM)图以及， f、Pt-CNNT的TEM图。
图2为本发明制备的CNNT、S-CNNT以及Pt-CNNT的a、傅里叶转换红外光谱，b、CNNT和Pt-CNNT的C1s谱，c、Pt-CNNT的Pt4f谱，以及，d、 CNNT，Pt/S-CNNT和Pt-CNNT的价带谱。
图3为本发明制备的CNNT、S-CNNT以及Pt-CNNT的a、紫外可见吸收光谱图，b、Tacu曲线，c、光电流，以及，d、时间分辨荧光光谱。
图4为本发明制备的CNNT、S-CNNT以及Pt-CNNT的a、光催化产氢转化频率图，b、文献报道g-C3N4基光催化剂产氢转化频率与本发明的对比图，以及，c、Pt-CNNT光催化产氢周期测试效果图。
具体实施方式
1)0.01％Pt-CNNT异质复合材料的合成；
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将(1)中的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将(2)中所得超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20 摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管(CNNT)；
(4)称取60毫克CNNT分散在15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入16微升浓度为1毫克/毫升的六水合氯铂酸溶液继续超声5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器内，以1-5摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200 兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
2)0.05％Pt-CNNT异质复合材料的合成；
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将(1)中的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将(2)中所得超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20 摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管(CNNT)；
(4)称取60毫克CNNT分散在15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入80微升1毫克/毫升的六水合氯铂酸溶液继续超声 5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器内，以1-5 摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
3)0.1％Pt-CNNT异质复合材料的合成；
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将(1)中的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将(2)中所得超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20 摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管(CNNT)；
(4)称取60毫克CNNT分散在15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入160微升浓度为1毫克/毫升的六水合氯铂酸溶液继续超声5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器内，以1-5摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200 兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
4)0.5％Pt-CNNT异质复合材料的合成；
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将(1)中的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将(2)中所得超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20 摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管(CNNT)；
(4)称取60毫克CNNT分散在15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入800微升浓度为1毫克/毫升的六水合氯铂酸溶液继续超声5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器内，以1-5摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200 兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
5)1％Pt-CNNT异质复合材料的合成；
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中，添加0.05-0.8克氢氧化钠固体，搅拌30-60分钟，获得澄清溶液；
(2)将(1)中的溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180摄氏度保温5-15小时，冷却降温后抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(3)将(2)中所得超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以5-20 摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-4小时，获得石墨相氮化碳纳米管(CNNT)；
(4)称取60毫克CNNT分散在15-50毫升25-40％的异丙醇溶液中，超声分散30分钟后加入1600微升1毫克/毫升的六水合氯铂酸溶液继续超声5分钟，然后转移至聚四氟乙烯套管中密封并放入高压反应容器，以1-5 摄氏度/分钟升温速率升温至150-200摄氏度，压力设置为100-200兆帕，保温10-20小时，冷却后将悬浮液直接干燥获得复合材料。
如图1a、1b所示，XRD测试结果表明经过高压溶剂热后，CNNT的面内重复单元发生明显变化，出现了三种不同间距的面内结构单元；图1c 中，本发明制备的S-CNNT和Pt-CNNT新出现的两个荧光峰表明不同的面内结构单元具有不同的能带结构；图1d-1f中，S-CNNT和Pt-CNNT更小的半高峰宽和更清晰的晶格条纹表明高压溶剂热能够提高CNNT的结晶性。
如图2a所示，本发明制备的Pt-CNNT的傅里叶变换红外光谱相对 CNNT并没有明显变化，表明Pt-CNNT依然保持g-C3N4短程有序的结构，因此拥有g-C3N4的性质；图2b中Pt-CNNT的C1s谱在289电子伏处出现了一个新的峰，这是由于g-C3N4更好的结晶性使得π电子离域引起的；图 2c中Pt-CNNT的Pt4f谱表明Pt具有两种价态，而图2d样品的价带谱表明本发明制备的Pt-CNNT具有更高的态密度，上述结果表明Pt-CNNT中的Pt和CNNT形成了半化学相互作用，一部分Pt以金属态的形式存在，另一部分Pt与CNNT具有强相互作用表现出离子态。
如图3a，b所示，本发明制备的Pt-CNNT具有更大的带隙，这是由于高压溶剂热使CNNT面内形成不同的重复单元，从而引起量子限域效应使得带隙增大；如图3c，d所示，Pt-CNNT的光电流具有显著提升并且荧光寿命也有提高，表明Pt和CNNT的半化学相互作用有利于光生电荷的迁移。
如图4a、4b所示，本发明制备的Pt-CNNT可见光催化产氢转化频率 (TOF)相对CNNT具有200倍的提升，和文献报道的相比具有显著的提升，同时，图4c表明Pt-CNNT具有良好的光催化产氢稳定性，表明Pt和 CNNT之间的半化学相互作用能够显著提高可见光催化产氢效率以及稳定性。
本发明通过高压溶剂热开发出一种制备半导体和贵金属助催化剂之间具有强相互作用的异质复合材料的新方法，为设计和制备具有优异光催化性能的半导体/助催化剂复合材料提供了新思路。其催化剂合成方法简单，生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，满足扩大生产的要求；催化剂具有良好且稳定的光催化分解水的性能。
本文虽然给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围得到限定。
