基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学析氢能源领域，具体为基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂的制备方法。
背景技术
化石能源(如煤、石油和天然气)的大量消耗和对环境问题的日益关注促使研究人员积极寻求可再生能源来替代传统的化石燃料。氢能源由于其相对较高的能量密度，环境友好性而被认为是有前途的能源载体，以及在能量转换设备中的潜在用途。在各种储氢材料(如NaBH4、LiAlH4、MgH2等)中，NaBH4被认为是最好的储氢材料，其储氢能力高达10.6%，氢气纯度高，室温稳定性好，产品环保安全，近年来备受关注。然而硼氢化钠进行自身析氢的速率缓慢，这缓慢的析氢速率制约着人们的对氢能源使用的一个重要因素，促使我们寻求合适的催化剂让其析氢速率达到快速而稳定。在最近的研究中，已经证明贵金属负载对催化硼氢化钠水解析氢是有利于的，比如催化剂RuP3–CoP、Ru@SiO2、Pt/CeO2–Co7Ni2Ox、Pt58Ni33Au9、Pd/PD-ZIF-67、Rh/NiBNPs等贵金属催化剂。但是由于成本的制约，需要发明一种低载量钌催化剂，既能减少贵金属的用量，同时催化剂又具有较高的活性的较好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂的制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂的制备方法，包括制备钴基前驱体、磷化钴(CoP)前驱体和磷空穴前驱体(r-CoP)，所述钴基前驱体是包括四水合乙酸钴和三水合醋酸钠超声溶解在去离子水中，通过水热反应的方法得到所述钴基前驱体；所述磷化钴(CoP)前驱体是包括将所述钴基前驱体加入次亚磷酸氢钠，在一定温度下的惰性气体氛围中经保温、自然冷却后得到磷化钴(CoP)前驱体；所述磷空穴前驱体(r-CoP)是包括将所述磷化钴(CoP)前驱体添加到硼氢化钠溶液中，经洗涤、干燥处理得到所述磷空穴前驱体(r-CoP)，然后将所述磷空穴前驱体(r-CoP)分散在水中，同时加入适量的水合三氯化钌，再加入硼氢化钠溶液还原，经离心、洗涤、干燥处理后得到所述基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂。
进一步的，所述钴基前驱体是称取0.71 g的四水合乙酸钴和0.82 g三水合醋酸钠超声溶解在60 mL去离子水中，通过120 ℃水热反应的方法得到钴基前驱体，再经离心收集，用去离子水洗涤数次，在鼓风干燥箱中干燥12小时。
进一步的，所述磷化钴(CoP)前驱体是称取60 mg所述钴基前驱体放在石英瓷舟中，在另外一个石英舟中加入1.0 g的次亚磷酸氢钠，放在同一管式炉中在350℃下的惰性气体氛围中，保温2小时，自然冷却后得到所述磷化钴(CoP)前驱体。
进一步的，所述磷空穴前驱体(r-CoP)是称取一定量100 mg所述磷化钴(CoP)前驱体，添加到含有1.0 mol/L~2.0 mol/L浓度的硼氢化钠溶液中，再经离心收集，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中干燥12小时。
进一步的，称取30 mg所述磷空穴前驱体(r-CoP)分散在去离子水中，同时添加5mg~13mg的水合三氯化钌，超声溶解，在室温条件下，滴加浓度为0.08mol/L的硼氢化钠溶液还原，再经离心收集，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中干燥12小时得到Ru/r-CoP复合材料，即所述基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过丰富磷空穴负载的钌纳米复合材料，提高钌负载在前驱体上的分散性和导电性从而提高本征催化活性。该方法为制备高效的硼氢化钠水解析氢催化剂提供一种有效的合成途径。
2、Ru/r-CoP复合材料在碱性的硼氢化钠水溶液中展现出了高效的析氢性能，在室温中，析氢速率高达9783.3 mLH2 min-1 gcat-1，在同样的条件下，优于其他对比的催化剂复合材料。
附图说明
图1是本发明磷化钴、空穴磷化钴和实例5复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2是本发明不同浓度还原的磷化钴电子顺磁共振谱图；
图3是本发明实施例中的扫描电子显微镜图片(a)CoOOH，(b)CoP,(c)r-CoP 和 (d)实施例5; 实施例5（e）透射电镜图，（f）高分辨图，（g）元素分布图片；
图4是本发明实施例1，2，3的（a）析氢速率（b）TOF值和析氢速率总结；
图5是本发明实施例2，4，5，6的（a）析氢速率（b）TOF值和析氢速率总结；
图6是本发明实施例5的每次循环的析氢速率和TOF值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图6，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、实施例1、2、3、4、5、6
步骤（1）、制备钴基前驱体(CoOOH)：称取0.71 g的四水合乙酸钴和0.82 g三水合醋酸钠超声溶解在60 mL去离子水中。通过120 ℃水热反应的方法得到钴基前驱体。产物离心收集，用去离子水洗涤数次，在鼓风干燥箱中干燥12小时。
步骤（2）、制备磷化钴(CoP)前驱体：称取60 mg步骤（1）的钴基前驱体放在石英瓷舟中，在另外一个石英舟中加入1.0 g次亚磷酸氢钠。样品在同一管式炉中惰性气体氛围中，在350℃下，保温2小时，自然冷却后得到产物。
步骤（3）、制备磷空穴(r-CoP)前驱体：称取一定量100 mg步骤（2）的磷化钴前驱体，添加到含有不同浓度的硼氢化钠溶液中（其中实施例1为1.0 mol/L；实施例2、4、5、6为1.5 mol/L；实施例3为2.0 mol/L）。充分反应后，产物离心收集，用去离子水洗涤，在鼓风干燥箱中干燥12小时。
步骤（4）、制备磷空穴前驱体负载钌复合材料：称取30 mg步骤（3）的磷空穴前驱体分散在去离子水中，同时添加适量的水合三氯化钌（实施例1、2、3为5 mg；实施例4为7 mg；实施例5为10 mg；实施例6为13 mg），超声溶解。在室温条件下，滴加适量浓度为0.08mol/L的硼氢化钠溶液还原，产物离心收集，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥12小时得到磷空穴前驱体负载钌复合材料（即Ru/r-CoP复合材料）。
步骤（5）、催化剂测试：在三颈圆底烧瓶中 (100 mL )加入 50 毫升 150 mMNaBH4水溶液 (含有0.4 wt.% NaOH)，并在 25℃水浴中连续搅拌30分钟，直至所连接的电子天平读数稳定。然后在 25 ℃下，连续搅拌情况下中加入 10 mg 催化剂，利用排水法收集产生的氢气。在反应过程中，排出来的水利于天平称重，并且天平与计算机相连接用来记录瞬间排出来水的质量。利用电脑程序对单位时间内产生的氢气速率进行计算，进而计算出析氢转化率。
析氢速率 (HGR) 和转换频率(TOF)值计算根据以下公式：
式中，
图1可以得到样品磷化钴、空穴磷化钴和实施例5分别具有CoP标准的X-射线粉末衍射的特征峰，另外在实施例5具有RuO2标准的X-射线粉末衍射的特征峰。
从图2可以看到，在g值为2.08的时候，具有磷空穴的特征峰。通过峰强度值得知，硼氢化钠浓度为1.5 mol/L时，磷空穴的特征峰强度最大，说明用1.5 mol/L硼氢化钠浓度处理的前驱体负载适当的钌能得到最优的硼氢化钠水解析氢复合材料。
如图3所示实施例样品的扫描电子显微镜图片可以得到，通过水热合成合成的CoOOH具有棒状的结构(图3a)。经过低温磷化后，CoP的形貌基本保持一致 (图3b)，然而经过高浓度的硼氢化钠溶液还原后，虽然还保持原来的棒状结构，但是其表面变得粗糙了（图3c），负载贵金属钌之后，形貌和原来的保持一致，这可能是钌纳米粒子太小的缘故（图3d）。如图3e实施例5透射电镜图,可以得出钌纳米粒子在r-CoP表面均匀分布。图3f中清晰的晶格条纹，进一步证明了合成的材料与XRD结构一致。元素分布图片(图3g)表明合成的材料元素分布均匀。
由图4a、图4b可以知道实施例1，2，3的析氢速率和TOF值，不同硼氢化钠浓度均可还原的磷化钴前驱体负载相同的钌，结果显示实施例2中的硼氢化钠浓度还原CoP为最佳的浓度。
图5 实施例2，4，5，6是负载不同钌载量的析氢速率和TOF值，从图5a、图5b可以得出，实施例5的钌负载量为最优的，实施例5复合材料相对于其他实施例催化剂有最佳的析氢速率和最高的转换频率。
图6通过对最优的催化剂进行稳定性的测试结果如图6a和b,经过5次的循环稳定测试后，复合材料催化活性仅衰退了14%。其优异的稳定性可以归因于丰富的磷空位对钌有良好的分散性和吸附作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
