一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺及其系统
技术领域
本发明涉及废水处理工艺，特别是涉及一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺及其系统。
背景技术
白炭黑生产之高硅废水，主要来源于白炭黑生产过程中产生大量的压滤母液、滤饼洗水、冲洗设备等，难处理的主要原因是废水中的二氧化硅含量很高，预处理如果处理效果不佳，极容易导致反渗透系统发生二氧化硅污堵，从而导致系统瘫痪。CN103539281A公布了一种利用化学絮凝作为预处理的方式，通过加入PAC或者三氯化铁等絮凝剂，形成氢氧化铁、氢氧化铝等胶体，通过吸附脱除水中的二氧化硅。但这种方式存在药剂成本高，处理效果不佳的问题，如果要将二氧化硅降至较低含量，需要的药剂投入巨大，且产生了大量污泥，大大增加了污泥处理成本。CN103482809公布了一种利用陶瓷膜进行预处理除硅的方式，其不足之处在于投资成本过高，经济可行性不高。CN109111003A公布了一种利用白炭黑洗涤废水提盐设备处理白炭黑高硅废水，包括双效预浓缩蒸发装置、MVR强制循环蒸发结晶装置、冷冻结晶装置和气流干燥系统，但这种方式能耗巨大，前提投资成本以及后续运行成本较高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺及其系统，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面，提供一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺，包括以下步骤：
1)采用电絮凝法去除pH为7.5～8.5的高硅废水中的离子硅和胶体硅，获得一级处理废水。
2)采用除硅剂和助凝剂处理所述一级处理废水，获得二级处理废水。
3)依次使用IMF超滤膜、纳滤膜和反渗透膜处理二级处理废水，获得清水。
可选地，在所述步骤1)中，所述电絮凝法采用电化学处理装置进行。
可选地，在所述步骤1)中，所述电化学处理装置的单对电极施加电流为0.8～1.2A，电压为0.8～1.2V。
可选地，在所述步骤2)中，所述除硅剂的浓度为100～150ppm，所述助凝剂的浓度为3～5ppm。
可选地，所述步骤3)还包括，二级处理废水经过IMF超滤膜处理获得超滤产水和污泥，所述污泥排至泥污池，压滤后成饼。
可选地，所述纳滤膜处理后获得纳滤清液和硫酸钠浓缩液，将所述硫酸钠浓缩液蒸发浓缩获得硫酸钠结晶。
可选地，所述纳滤清液经过反渗透膜处理获得清水和反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液依次使用纳滤膜和反渗透膜处理。
本发明第二方面，提供一种白炭黑生产高硅废水零排放系统，所述系统包括依次流体连通的电化学装置、高效分离器、IMF超滤膜池、超滤产水箱、纳滤装置、清液罐和反渗透装置。
如上所述，本发明的一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺及其系统，具有以下有益效果：采用电化学+化学混凝+超滤+纳滤+反渗透+蒸发等处理工艺，用于白炭黑生产高硅废水处理，1)可使废水中硅含量降低至30ppm以下，防止纳滤及反渗透发生污堵；2)可回收无机盐，实现清洁生产，体现循环经济效益；3)可回收水资源，实现零排放，实现环保效益、经济效益双赢；4)通过纳滤膜浓缩，可节约蒸发能耗，提升经济效益。
附图说明
图1为高硅废水零排放流程图。
元件标号说明
1换热冷却装置
2电化学装置
3高效分离器
4IMF超滤膜池
5超滤产水箱
6纳滤装置
7清液罐
8反渗透装置
9反渗透液浓缩池
10 浓水罐
11 水泵
12 蒸发装置
13 污泥池
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明的第一方面，提供一种白炭黑生产高硅废水零排放工艺，包括以下步骤：
1)采用电絮凝法去除pH为7.5～8.5的高硅废水中的离子硅和胶体硅，获得一级处理废水。
2)采用除硅剂和助凝剂处理所述一级处理废水，获得二级处理废水。
3)依次使用IMF超滤膜、纳滤膜和反渗透膜处理二级处理废水，获得清水。
本发明提供的白炭黑生产高硅废水零排放工艺结合电絮凝、化学沉淀、膜分离及蒸发等工艺,可以实现高效回收废水中的硫酸钠以及清液，采用电化学处理+除硅剂混凝沉淀的方式，利用电化学的电絮凝及电氧化作用，使得水中的离子硅与电解出的三价铁离子发生反应，以胶体絮状物颗粒的形式结合在一起，剩余的二氧化硅通过除硅剂进一步去除，通过高分子助凝剂使得水中的悬浮物、胶体等凝集成大颗粒，形成沉淀，通过排泥的方式将水中的二氧化硅去除，预处理后的废水硅含量由350ppm降至30ppm，去除率＞90％；预处理后的废水通过纳滤膜浓缩，浓水中的硫酸钠含量由4％浓缩至12％，清水硫酸钠含量在0.5％以下；纳滤产水经过反渗透脱盐，得到含盐量＜0.025％的清水，满足生产回用。
在步骤1)，采用电絮凝法去除pH为7.5～8.5的高硅废水中的离子硅和胶体硅，获得一级处理废水。白炭黑生产过程中的高硅废水经过换热冷却后，使用质量浓度为10wt％～30wt％的氢氧化钠溶液调节pH为7.5～8.5，再采用电絮凝法去除高硅废水中的离子硅和胶体硅，获得一级处理废水。
在步骤2)，采用除硅剂和助凝剂处理所述一级处理废水，获得二级处理废水。向一级处理废水中加入除硅剂和助凝剂，并搅拌混合均匀，除硅剂和助凝剂在一级处理废水中保持一定的浓度范围，因此，需要连续投放除硅剂和助凝剂以维持所需的浓度范围，去除一级处理废水中的二氧化硅、悬浮物和胶体等凝集成大颗粒，并沉淀形成泥污，直至一级处理废水中的硅含量降至30ppm为止，获得二级处理废水。
在步骤3)，依次使用IMF超滤膜、纳滤膜和反渗透膜处理二级处理废水，获得清水。二级处理废水使用IMF超滤膜处理，去除二级处理废水中的SS可获得超滤产水，截留下的SS形成泥污，所述污泥排至泥污池，压滤后成饼，所述超滤产水的SDI≤3。所述超滤产水经过纳滤膜处理，获得纳滤清液和硫酸钠浓缩液，将所述硫酸钠浓缩液蒸发浓缩获得硫酸钠结晶。所述纳滤清液经过反渗透膜进行脱盐处理获得清水和反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液依次使用IMF超滤膜、纳滤膜和反渗透膜处理。
在本实施例中，SS是指水中的悬浮物。SDI是指污染指数，一个重要的水质指标。
在一实施例中，所述步骤1)中，所述电絮凝法采用电化学处理装置进行。所述电絮凝法中的所述电化学装置可以是本领域常用的电化学装置，例如Lymax LEMTM系列。实施人员可根据高硅废水的水质和产量确定电化学装置的型号。
优选地，所述电化学处理装置的单对电极施加电流0.8～1.2A，电压0.8～1.2V。例如，电化学处理装置有25对电极，故需要调节电流20～30A，电压20～30V。实施人员可根据所选的电化学装置型号，确定单对电极施加电流值和电压值。例如施加的电流值可以是0.8～0.9A、 0.9～1A、1～1.1A和1.1～1.2A，施加的电压值可以是0.8～0.9V、0.9～1V、1～1.1V和 1.1～1.2V。
在一实施例中，所述除硅剂的浓度为100～150ppm，所述助凝剂的添加量3～5ppm。实施人员可根据高硅废水的水质选择除硅剂和助凝剂的浓度。例如除硅剂的浓度可以为100～110ppm、110～120ppm、 120～130ppm、130～140ppm和140～150ppm，助凝剂的浓度可以为3～4ppm和4～5ppm。除硅剂可以是常规市售的除硅剂，例如Lymax-CGJ。助凝剂可以是常规阴离子助凝剂，例如分子量为1千万的助凝剂。
在一实施例中，二级处理废水经过IMF超滤膜处理可获得超滤产水和污泥，所述污泥排至泥污池，压滤后成饼。所述IMF超滤膜进行膜物理过滤，去除SS，维持膜压差＜20Kpa。所述IMF 超滤膜为PVDF中空纤维膜。PVDF中空纤维膜具有抗氧化性好和易清洗的优点。例如所述 PVDF中空纤维膜可从市场直接采购获得，例如所述PVDF中空纤维膜为市面出售的LYMAX-1000，且通量15L/㎡*h。
在一实施例中，纳滤膜处理后获得纳滤清液和硫酸钠浓缩液，将所述硫酸钠浓缩液蒸发浓缩获得硫酸钠结晶。通过纳滤膜处理，使所述硫酸钠浓缩液中的硫酸钠含量上升至12％以上，进一步蒸发所述硫酸钠浓缩液获得浓度大于98％的硫酸钠结晶。所述纳滤膜可从市场直接采购获得，例如纳滤膜可以是陶氏公司生产的型号:NF270-400/34i。通过纳滤膜的负截留，二氧化硅可以透过纳滤膜，而硫酸根无法透过，这就使得浓水中的硫酸钠含量增加，而二氧化硅并没有浓缩，避免了堵膜风险。
在一实施例中，所述纳滤清液经过反渗透膜处理获得清水和反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液依次使用纳滤膜和反渗透膜处理。
根据本发明的另一方面一种白炭黑生产高硅废水零排放系统，所述系统包括依次流体连通的换热冷却装置1、电化学装置2、高效分离器3、IMF超滤膜池4、超滤产水箱5、纳滤装置6、清液罐7和反渗透装置8。
所述换热冷却装置1的出口与所述电化学装置2的进口连通，所述电化学装置2的出口与所述高效分离器3的进口连通、所述高效分离器3的出口与所述IMF超滤膜池4第一进口连通，所述IMF超滤膜池4 的出口与所述超滤产水箱5的第一进口连通，所述超滤产水箱5的第一出口与所述纳滤装置6 的第一进口连通，所述纳滤装置6的第一出口清与所述液罐7的进口连通，所述液罐7的出口与所述反渗透装置8的进口连通，所述反渗透装置8的第一出口用于出清水。
本系统用于白炭黑生产废水处理，可以回收废水中的硫酸钠及清液，实现零排放；经过处理后的产水水质指标：总盐含量≤0.025％，用作生产工艺洗涤水或其他工艺工序用水；终端回用水占总进水量的60％以上；硫酸钠浓水进入蒸发浓缩系统进行处理，得到结晶硫酸钠固体(纯度可达到98％以上)。
在本实施例中，换热冷却装置用于将白炭黑生产的高硅废水进行降温处理。所述电化学装置用于电絮凝处理。所述高效分离器用于沉淀除硅剂和助凝剂与废水反应后形成的泥垢。所述IMF超滤膜池含有超滤膜，用于截留二氧化硅、悬浮物和胶体等凝集成大颗粒，并沉淀形成泥污。所述超滤产水箱用于存储超滤后的所述超滤产水。所述纳滤装置含有纳滤膜，用于浓缩硫酸钠，降低清水中硫酸钠的含量。所述清液罐用于存储所述纳滤清液。所述反渗透装置用于所述纳滤清液进行脱盐处理。
换热冷却装置、电化学装置、高效分离器、IMF超滤膜池、超滤产水箱和纳滤装置、清液罐和反渗透装置均可在市场采购获得。
在一实施例中，所述系统还包括换热冷却装置1，所述换热冷却装置1的出口与电化学装置2的进口流体连通。
在一实施例中，所述换热冷却装置1和电化学装置2之间的连通部件设置有投料单元。换热冷却装置1和电化学装置2之间的连通部件是管路，则在管路上开孔设置投料单元，其投料单元可以为投料口。实施人员可在投料口内投放试剂，例如试剂可以是质量浓度为10wt％～30wt％的氢氧化钠溶液，使高硅废水的pH为7.5～8.5。所述换热冷却装置可以是常规市售的换热冷却装置，例如可以是BM4-10。
在一实施例中，所述IMF超滤膜池4和所述超滤产水箱5之间的连通部件设置有投料单元，所述清液罐7和所述反渗透装置8之间的连通部件设置有投料单元。所述投料单元用于投放还原剂和阻垢剂，其中所述还原剂用于还原水中的游离氯，防止反渗透膜氧化，所述阻垢剂由于有效的抑制硅的沉淀。所述还原剂可以是常规市售的的还原剂，例如可以是Lymax-hyj001。所述阻垢剂可以是常规市售的的阻垢剂，例如可以是Lymax-zzj005。
在一实施例中，所述系统还包括污泥池13，所述污泥池13的入口分别与高效分离器3和 IMF超滤膜池4的排泥口流体连通。所述IMF超滤膜池4处理二级处理废水可获得超滤产水和污泥，产生的污泥输送至污泥池13，所述高效分离器3中添加的除硅剂和助凝剂会与一级处理废水中的二氧化硅、悬浮物和胶体等凝集成大颗粒，并沉淀形成泥污，产生的污泥输送至污泥池13。
在一实施例中，所述系统还设置有多个水泵11。
在一实施例中，所述系统还包括反渗透液浓缩池9，所述反渗透装置8、所述反渗透液浓缩池9和所述超滤产水箱5依次流体连通，所述反渗透装置8设置有第一出口和第二出口，所述超滤产水箱5设置有第二进口，所述反渗透装置8的第二出口与所述反渗透液浓缩池9 的进口流通连通，所述反渗透液浓缩池9的出口与所述超滤产水箱5的第二进口连接，所述反渗透装置8的第一出口用于放出清水。所述纳滤清液经过所述反渗透装置8进行处理可获得清水和反渗透浓缩液，由于反渗透浓缩液不符合回用标准，需要经过再次处理，因此反渗透浓缩液输送至所述反渗透液浓缩池9进行短暂的储存，再输送至所述超滤产水箱5内，所述反渗透浓缩液就可依次再被纳滤膜和反渗透膜处理。
在一实施例中，所述系统还包括浓水罐10和蒸发装置12，所述纳滤装置6、所述浓水罐 10和所述蒸发装置12依次流体连通，所述纳滤装置6设置有第一进口、第一出口和第二出口，所述超滤产水箱5设置有第一进口，所述纳滤装置6的第二出口与所述浓水罐10进口连接，所述纳滤装置6的第一进口与所述超滤产水箱5的第一出口流体连通，所述纳滤装置6 第一出口与所述清液罐7流体连通。所述超滤产水经纳滤装置6内的所述纳滤膜处理后获得纳滤清液和硫酸钠浓缩液，所述硫酸钠浓缩液输送至所述浓水罐10进行短暂的储存，再进行蒸发浓缩得到硫酸钠结晶。
在一实施例中，所述纳滤装置6还设置有回流管、第二进口和第三出口，所述回流管的一端与所述纳滤装置6的第三出口流体连通，所述回流管的另一端与所述纳滤装置6的第二进口流体连通。所述回流管用于将所述硫酸钠浓缩液回流至所述纳滤装置6内部，再次经过所述纳滤膜处理。所述硫酸钠浓缩液多次循环浓缩，直至所述硫酸钠浓缩液中的硫酸钠浓度高于12％。所述纳滤装置可以是常规市售的纳滤装置，例如可以是NF270-400。
在一实施例中，所述超滤产水箱5设置有第二出口，所述IMF超滤膜池4设置有第一进口和第二进口，所述超滤产水箱5的第二出口与所述IMF超滤膜池4的第二进口流体连通，所述超滤产水箱5的第二出口与所述IMF超滤膜池4的第二进口之间设置有水泵11，所述IMF超滤膜池4 的第一进口与所述高效分离器3出口流体连通。所述IMF超滤膜池4长期使用过程中很有可能会发生堵膜，将所述超滤产水箱5内的超滤产水通过水泵11进行回流至所述IMF超滤膜池4，达到反洗所述 IMF超滤膜目的，清除堵膜物。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
白炭黑生产中的高硅废水通过管道进入到换热冷却装置1，使高硅废水的温度降至 15～30℃，所述换热冷却装置1和电化学装置2之间的投料口，向高硅废水中投放质量浓度为30wt％的氢氧化钠或10wt％的氢氧化钠溶液，使高硅废水的pH为7.5～8.5。将降温完成且pH为7.5～ 8.5的高硅废水通过水泵11输送至电化学装置2，电化学装置2为LymaxLEMTM系列中的一种，其中电化学装置2中每对电极施加的电流值为1A，电压值为1V，高硅废水流入到电化学装置2内进行电凝絮处理1～2min，去除高硅废水中的离子硅和胶体硅变成一级处理废水，电凝絮处理过程中高硅废水连续流动，无需在电化学装置2中滞留。一级处理废水通过水泵 11输送至高效分离器3，并持续添加除硅剂和助凝剂，使一级处理废水中除硅剂的浓度保持在100～ 150ppm，助凝剂的浓度保持在3～5ppm，可去除一级处理废水中的二氧化硅、悬浮物和胶体等凝集成大颗粒，并沉淀形成泥污，直至一级处理废水中的硅含量降至30ppm为止，获得二级处理废水，形成泥污通过管道输送至污泥池13。二级处理废水通过水泵11输送至IMF超滤池4，所述IMF超滤池4设置有PVDF中空纤维膜，去除二级处理废水中悬浮物，获得IMF超滤产水，且所述IMF超滤产水SDI≤3，截留下的悬浮物形成泥污，所述污泥排至泥污池13，所述泥污池13 内有IMF超滤池4产生的污泥和高效分离器3产生的污泥，所述系统还设置有的压滤机，压滤机将污泥压滤后成饼。所述IMF超滤产水输送至超滤产水箱5进行短暂的存储，所述超滤产水箱5设置有第二进口，所述反渗透装置8的第二出口与所述反渗透液浓缩池9的进口流通连通，所述反渗透液浓缩池9的出口与所述超滤产水箱5的第二进口连接，所述反渗透液浓缩池9内的反渗透浓缩液通过水泵11输送超滤产水箱5。所述超滤产水箱5内的IMF超滤产水和反渗透浓缩液通过水泵11输送至纳滤装置6。所述超滤产水箱5设置有第二出口，所述IMF超滤膜池4设置有第一进口和第二进口，所述超滤产水箱5的第二出口与所述IMF超滤膜池4的第二进口流体连通，所述超滤产水箱5的第二出口与所述IMF超滤膜池4的第二进口之间设置有水泵11。当停止处理废水时，将所述超滤产水箱5内的超滤产水通过水泵11回流至所述IMF超滤膜池4，达到反洗所述IMF超滤膜目的，清除堵膜物。在所述IMF超滤膜池4和所述超滤产水箱5之间的投料口投放还原剂和阻垢剂，还原水中的游离氯，防止超滤膜氧化和抑制硅的沉淀。所述纳滤装置6中的纳滤膜对来自超滤产水箱5的水进行膜浓缩作用获得纳滤清液和硫酸钠浓缩液，所述纳滤装置6 还设置有回流管、第二进口和第三出口，所述回流管的一端与所述纳滤装置6的第三出口流体连通，所述回流管的另一端与所述纳滤装置6的第二进口流体连通，通过回流管将所述硫酸钠浓缩液回流至所述纳滤装置6内部，再次经过所述纳滤膜处理。所述硫酸钠浓缩液在所述纳滤装置6多次循环浓缩，直至所述硫酸钠浓缩液中的硫酸钠浓度高于12％，再将所述硫酸钠浓缩液输送至浓缩罐10，再通过水泵11再输送至蒸发装置12对所述硫酸钠浓缩液进一步蒸发浓度获得浓度大于98％的硫酸钠结晶。所述纳滤清液输送至清液罐7进行短暂的存储，再通过水泵11输送至反渗透装置8，在所述清液罐7和所述反渗透装置8之间的投料口投放还原剂和阻垢剂，还原水中的游离氯，防止纳滤膜氧化和抑制硅的沉淀。所述纳滤清液经过反渗透膜进行脱盐处理获得清水和反渗透浓缩液。所述清水通过所述反渗透装置8第一出口流出，且可满足生产回用，反渗透浓缩液通过所述反渗透装置8第二出口输送至反渗透液浓缩池9，再通过水泵11输送超滤产水箱5，再次经过纳滤膜和反渗透装置8处理。
表一：高硅废水检测水质分别如下：
表二：经过电化学及除硅剂处理后检测水质如下：
表三：经过纳滤膜后，检测清液水质如下：
表四：经过纳滤膜后，检测浓水水质如下：
表五：经过一级反渗透膜后，检测产水水质如下：
表六：经过一级反渗透膜后，检测浓水水质如下：
表七：经过蒸发烘干后，检测硫酸钠含量如下：
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
