一种氟硅酸法制备无水氟化氢过程砷的脱除工艺
技术领域
本发明涉及无水氟化氢的脱砷技术领域，具体为一种氟硅酸法制备无水氟化氢过程砷的脱除工艺。
背景技术
目前，氟硅酸制取无水氟化氢所得产品中均存在杂质含量高的情况，杂质去除有些许研究报道，但很少有工业化脱除的案例。瓮福蓝天公司是实现氟硅酸制无水氟化氢技术工业化应用的独家单位，杂质会影响产品质量，不利于产品在各种氟化氢下游行业的使用，无水氟化氢除杂是行业性共同的难题，用氟化氢生产其他氟盐、含氟聚合物对产品质量同样有较大影响。
现有供应的原料氟硅酸砷含量较高，较高时可含有50ppm以上，后续系统除砷效果有限，导致精馏系统砷含量高，主要以AsF3形式存在。无水氟化氢中砷一般以三价离子的形式存在，而 AsF3 与氢氟酸的沸点非常接近，常压下为57.8℃，砷化物进入精馏后仅靠精馏难以对其进行有效分离，导致产品As含量高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硅酸法制备无水氟化氢过程砷的脱除工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氟硅酸法制备无水氟化氢过程砷的脱除工艺，该脱除工艺包括以下步骤：
步骤一：氟硅酸进行预净化，将原料氟硅酸通过微孔过滤I上的过滤机进行预净化，通过过滤的方式将原料氟硅酸中的少量硅胶、钙盐等固体微小颗粒拦截下来并进行筛分，避免固体杂质堵塞后续微孔过滤II，从而得到纯度较高的氟硅酸；
步骤二：氟硅酸中三价砷的预氧化，在常温、酸性条件下，将步骤一中经过微孔过滤I预净化后的氟硅酸放入氟硅酸和双氧水组成的混合槽内，对氟硅酸进行初步的氧化反应，通过加入双氧水，使得氟硅酸在混合槽中预氧化30-60min，从而使得氟硅酸中近50%的三价砷氧化为五价砷；
步骤三：微孔过滤II双氧水对三价砷的进一步催化氧化，微孔过滤II的腔室中加入二氧化锰催化剂，将步骤中预氧化后的氟硅酸经蠕动泵泵入微孔过滤II中，步骤二中未反应的三价砷和双氧水组分通过二氧化锰的催化作用进一步将三价砷氧化为五价砷，得到转化率在80%到90%之间转化率的氟硅酸；
步骤四：浓缩及反应系统，将步骤三中氧化过滤后的氟硅酸经缓冲槽、注料泵送入氟硅酸浓缩系统，由于稀氟硅酸吸收反应系统产生的四氟化硅气体不断放热，氟硅酸体系中的三价砷在浓缩系统40℃—60℃的温度环境下与过量的双氧水进一步反应，三价砷转化为五价砷的转化率接近95%；
步骤五：二氧化硅筛分，浓缩后的氟硅酸产生二氧化硅固体，经二氧化硅陈化结晶槽将二氧化硅晶体长大后，氟硅酸和二氧化硅的混合液送入板框过滤机进行过滤分离，部分五价砷从硅渣中分离出来，约为5%至10%；
步骤六：气化分解，经板框过滤机过滤后的浓氟硅酸进入反应系统与氟化氢干燥吸收后的高温硫酸混合并反应，浓硫酸稀释放热后将浓氟硅酸分解，产生的气相四氟化硅进入浓缩系统循环吸收，液相则为H2SO4 、HF和H2O的混合体系；
步骤七：氟化氢再沸系统及干燥分离系统，经步骤六反应器出来的液相混合体系经再沸器加热至150℃至168℃，然后经闪蒸器将氟化氢分离出来，同时产生的稀硫酸经冷却后从系统中分离；
步骤八：干燥提纯，将闪蒸后含水汽的氟化氢气相体系经氟化氢干燥塔与冷的浓硫酸气液充分吸收，由于干燥塔顶部温度控制为60至80℃，且浓硫酸温度为25℃至30℃，大部分水分被吸收后干燥塔气相主要为氟化氢气体，经后续分离提纯后得到高纯度的工业无水氟化氢，砷含量降到6ppm以下。
优选的，步骤二所述混合槽内的双氧水加入量根据原料氟硅酸中的砷含量多少来定，双氧水与氟硅酸的加入比例在0.1%至1%之间。
优选的，步骤三中所述二氧化锰催化颗粒的加入量为0.5m³，所述蠕动泵的压力为0.3MPa。
优选的，步骤六中所述气化分解的反应器中反应温度为85℃至135℃，反应器为耐高温腐蚀的钢衬塑设备。
优选的，步骤八中所述干燥吸收的氟化氢气相体系中含有极少量的三氟化砷气体，该三氟化砷气体在塔底与吸收水分后的硫酸反应生成亚砷酸进入反应器，最终从稀硫酸带出。
优选的，步骤一中所述原料氟硅酸浓度在15%至30%之间，砷含量在10ppm至50ppm，双氧水中过氧化氢含量在25%至40%。
优选的，所述脱除工艺中需要用到换热器和反应塔，所述换热器为石墨或碳化硅等耐腐蚀材质，所述反应塔的塔填料为规整填料，反应塔内件支撑盘、分布盘、丝网除沫器为纯四氟材质，支撑圈及负压环为特殊材质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过在常温、酸性条件下可通过加入双氧水，添加二氧化锰作为催化剂，将氟硅酸中的砷氧化为五价砷，由于砷酸根沸点为160℃，通过改善塔效控制氟化氢干燥塔出口温度低于120℃，此条件下少量三价砷不足以与氟化氢反应生成难分离的三氟化砷，氧化操作和成本较低，便于大批量生产；
2、本发明通过将氟硅酸中的大量砷以砷酸、亚砷酸形式从稀硫酸带出，少量砷进入氟化氢分离提纯系统后，以气态存在的少量AsF5可通过精馏去除轻组分，砷酸根等高沸点杂质通过精馏排除去，系统优化后大量砷从稀硫酸中去除，得到的工业无水氢氟酸砷含量降到6ppm以下，纯度高，危害小。
附图说明
图1为本发明的工艺系统流程图；
图2为氟硅酸进行预净化流程图；
图3为二氧化硅过滤、结晶系统流程图；
图4为氟化氢分离提纯系统流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：
一种氟硅酸法制备无水氟化氢过程砷的脱除工艺，该脱除工艺包括以下步骤：
步骤一：氟硅酸进行预净化，将原料氟硅酸通过微孔过滤I上的过滤机进行预净化，通过过滤的方式将原料氟硅酸中的少量硅胶、钙盐等固体微小颗粒拦截下来并进行筛分，避免固体杂质堵塞后续微孔过滤II，从而得到纯度较高的氟硅酸，原料氟硅酸浓度在15%至30%之间，砷含量在10ppm至50ppm，双氧水中过氧化氢含量在25%至40%。
步骤二：氟硅酸中三价砷的预氧化，在常温、酸性条件下，将步骤一中经过微孔过滤I预净化后的氟硅酸放入氟硅酸和双氧水组成的混合槽内，混合槽内的双氧水加入量根据原料氟硅酸中的砷含量多少来定，双氧水与氟硅酸的加入比例在0.1%至1%之间，对氟硅酸进行初步的氧化反应，通过加入双氧水，使得氟硅酸在混合槽中预氧化30-60min，从而使得氟硅酸中近50%的三价砷氧化为五价砷。
步骤三：微孔过滤II双氧水对三价砷的进一步催化氧化，微孔过滤II的腔室中加入二氧化锰催化剂，二氧化锰催化颗粒的加入量为0.5m³，将步骤2中预氧化后的氟硅酸经蠕动泵泵入微孔过滤II中，蠕动泵的压力为0.3MPa，步骤二中未反应的三价砷和双氧水组分通过二氧化锰的催化作用进一步将三价砷氧化为五价砷，得到转化率在80%到90%之间转化率的氟硅酸。
步骤四：浓缩及反应系统，将步骤三中氧化过滤后的氟硅酸经缓冲槽、注料泵送入氟硅酸浓缩系统，由于稀氟硅酸吸收反应系统产生的四氟化硅气体不断放热，氟硅酸体系中的三价砷在浓缩系统40℃—60℃的温度环境下与过量的双氧水进一步反应，三价砷转化为五价砷的转化率接近95%。
步骤五：二氧化硅筛分，浓缩后的氟硅酸产生二氧化硅固体，经二氧化硅陈化结晶槽将二氧化硅晶体长大后，氟硅酸和二氧化硅的混合液送入板框过滤机进行过滤分离，部分五价砷从硅渣中分离出来，约为5%至10%。
步骤六：气化分解，经板框过滤机过滤后的浓氟硅酸进入反应系统与氟化氢干燥吸收后的高温硫酸混合并反应，浓硫酸稀释放热后将浓氟硅酸分解，产生的气相四氟化硅进入浓缩系统循环吸收，液相则为H2SO4 、HF和H2O的混合体系，气化分解的反应器中反应温度为85℃至135℃，反应器为耐高温腐蚀的钢衬塑设备，此温度条件下五价砷与产生的氟化氢不反应，三价砷与氟化氢反应也未达140℃的反应条件，不会有三氟化砷气体生成。
步骤七：氟化氢再沸系统及干燥分离系统，经步骤六反应器出来的液相混合体系经再沸器加热至150℃至168℃，然后经闪蒸器将氟化氢分离出来，同时产生的稀硫酸经冷却后从系统中分离。
步骤八：干燥提纯，将闪蒸后含水汽的氟化氢气相体系经氟化氢干燥塔与冷的浓硫酸气液充分吸收，由于干燥塔顶部温度控制为60至80℃，且浓硫酸温度为25℃至30℃，干燥吸收的氟化氢气相体系中含有极少量的三氟化砷气体，该三氟化砷气体在塔底与吸收水分后的硫酸反应生成亚砷酸进入反应器，最终从稀硫酸带出，大部分水分被吸收后干燥塔气相主要为氟化氢气体，经后续分离提纯后得到高纯度的工业无水氟化氢，砷含量降到6ppm以下。
脱除工艺中需要用到换热器和反应塔，换热器为石墨或碳化硅等耐腐蚀材质，反应塔的塔填料为规整填料，反应塔内件支撑盘、分布盘、丝网除沫器为纯四氟材质，支撑圈及负压环为特殊材质。
工作原理：首先通过微孔过滤I对原料氟硅酸进行过滤，避免固体杂质堵塞后续微孔过滤II，从而得到纯度较高的氟硅酸，然后在常温、酸性条件下，将过滤后的氟硅酸放入氟硅酸和双氧水组成的混合槽内，其中混合槽内的双氧水加入量根据原料氟硅酸中的砷含量多少来定，双氧水与氟硅酸的加入比例在0.1%至1%之间，预氧化30-60min，从而使得氟硅酸中近50%的三价砷氧化为五价砷。
在微孔过滤II的腔室中加入二氧化锰催化剂，通过二氧化锰的催化作用进一步将三价砷氧化为五价砷，得到转化率在80%到90%之间转化率的氟硅酸。
将氧化过滤后的氟硅酸经缓冲槽、注料泵送入氟硅酸浓缩系统，由于稀氟硅酸吸收反应系统产生的四氟化硅气体不断放热，氟硅酸体系中的三价砷在浓缩系统40℃—60℃的温度环境下与过量的双氧水进一步反应，三价砷转化为五价砷的转化率接近95%。
浓缩后的氟硅酸产生二氧化硅固体，经二氧化硅陈化结晶槽将二氧化硅晶体长大后，氟硅酸和二氧化硅的混合液送入板框过滤机进行过滤分离，部分五价砷从硅渣中分离出来，约为5%至10%。
相关反应：5SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6▪ SiF4 +SiO2↓
As3+ + H2O2 → As5+ + H2O
经板框过滤机过滤后的浓氟硅酸进入反应系统与氟化氢干燥吸收后的高温硫酸混合并反应，浓硫酸稀释放热后将浓氟硅酸分解，产生的气相四氟化硅进入浓缩系统循环吸收，液相则为H2SO4 、HF和H2O的混合体系，氟化氢再沸系统及干燥分离系统，经步骤六反应器出来的液相混合体系经再沸器加热至150℃至168℃，然后经闪蒸器将氟化氢分离出来，同时产生的稀硫酸经冷却后从系统中分离，此过程由于之前各步骤已将大部分三价砷氧化为五价砷，大部分氟化氢不与五价砷发生反应从而从稀硫酸中带出，少量三价砷则与氟化氢反应生成三氟化砷从气相逸出。
H2SiF6•SiF4(aq)＋H2SO4→2SiF4＋2HF＋H2SO4(aq)
最后将闪蒸后含水汽的氟化氢气相体系经氟化氢干燥塔与冷的浓硫酸气液充分吸收，由于干燥塔顶部温度控制为60至80℃，且浓硫酸温度为25℃至30℃，干燥吸收的氟化氢气相体系中含有极少量的三氟化砷气体，该三氟化砷气体在塔底与吸收水分后的硫酸反应生成亚砷酸进入反应器，最终从稀硫酸带出，大部分水分被吸收后干燥塔气相主要为氟化氢气体，经后续分离提纯后得到高纯度的工业无水氟化氢，砷含量降到6ppm以下。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
