一种室温制备聚合物点的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种室温制备聚合物点的方法及应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
碳点通常是指尺寸小于10nm的准球形荧光纳米颗粒，是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最新发现的一类碳基纳米材料。相对于传统的荧光材料诸如钙钛矿量子点、金属量子点、有机荧光染料等，碳点不仅具有优良的光致发光特性，而且还具有耐光漂白、毒性低、生物相容性良好和易于实现表面功能化等优点，已被广泛的应用于生化传感、成像分析、环境检测、光催化、荧光防伪和药物载体等领域。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料，是碳点家族里的新成员。一般由可聚合单体经交联、聚合或碳化而成。具有激发光依赖多色荧光性质、光稳定性好、发光性能易于调控的优势。此外其保持了聚合物易于加工的性质，表面丰富的官能团易于进一步功能化或与其他功能材料复合并实现多功能应用，更适用于大规模工业生产和推广使用。
在过去的数年中出现了许多种制备聚合物点的方法，包括水热合成法、微波合成法、组装交联法等。然而这些方法大多需要在高温高压条件下完成，势必消耗大量能源同时又造成了诸多生产安全隐患。除此之外，目前所报道的聚合物点通常只能发出一种颜色的荧光，要得到多种颜色发光的荧光材料，需要相对复杂繁琐的制备工艺，调控聚合物点的发光波长，这进一步增加了能源的消耗以及研发的成本。
发明内容
基于以往聚合物点高温高压的制备工艺资金、能源需求量大，安全隐患多的问题，本发明提供了一种室温制备聚合物点的方法，将其作为荧光物质在商品荧光防伪中有较好的效果。本发明采用对苯二胺和乙二胺作为原材料通过室温聚合法制备了聚合物点极大的简化了聚合物点制备条件。该方法降低了工业生产中的温度、压力的需求，增加了安全系数，并且依据所制备的聚合物点具有“荧光-基质依赖”的特点成功将所制备的聚合物点分别与微晶纤维素和醋酸纤维素复合，一次性制备出了绿色和青色荧光粉，可应用于荧光防伪、LED照明等领域。
一种室温制备聚合物点的方法，室温下，将对苯二胺与乙二胺溶于水中得反应液，室温反应0.5～12h，得到聚合物点粗产物溶液。
进一步地，所述对苯二胺在反应液中的浓度为0.3～1mg/mL，所述对苯二胺与乙二胺的质量比为1：150～1000。
进一步地，本发明所述室温制备聚合物点的方法的原料中还可包含催化剂，所述催化剂优选为氧化氢溶液。
更进一步地，所述过氧化氢溶液与反应液的体积比为1：15～1：150，所述过氧化氢溶液的浓度为30％。
更进一步地，优选反应完成后所得聚合物点粗产物溶液中过氧化氢最终浓度为0～10％。
进一步地，将所得聚合物点粗产物溶液进行透析后得纯化的聚合物点溶液。
具体地，将所得聚合物点粗产物通过用透析袋(MWCO为1500Da)进行透析处理，彻底去除产物中的盐，得到纯化的聚合物点溶液。
本发明的另一目的是提供利用上述聚合物点制备环保聚合物点-纤维素基荧光粉的方法。
一种室温法制备环保聚合物点-纤维素基荧光粉的方法，室温下，将所得纯化的聚合物点溶液与醋酸纤维素或微晶纤维素粉末混合后分散均匀得分散液，过滤，干燥，得荧光粉末。
上述技术方案中，室温下，将所得纯化的聚合物点溶液与醋酸纤维素粉末混合后分散均匀得分散液，所得分散液经过滤、干燥后得青色荧光粉末。
上述技术方案中，室温下，将所得纯化的聚合物点溶液与微晶纤维素粉末混合后分散均匀得分散液，所得分散液经过滤、干燥后得绿色荧光粉末。
上述技术方案中，优选所述分散为超声分散10分钟。
上述技术方案中，优选所述过滤为抽滤。
上述技术方案中，优选将所得纯化的聚合物点溶液浓度调整至0.5～5mg/mL后再与醋酸纤维素或微晶纤维素粉末混合。
优选地，所述微晶纤维素粉末的粒径不大于25μm；所述醋酸纤维素的乙酰基含量为39.8％且粒径小于等于25μm。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种室温法制备聚合物点，该方法以工业生产中极为常见的乙二胺、对苯二胺为原料，通过室温法极大减少生产中的能源消耗，降低了反应设备的要求，增加了生产安全系数，制备出荧光材料，可将其应用于防伪印刷，照明等领域。且依据所制备的聚合物点具有“荧光-基质依赖”的特点成功将所制备的聚合物点分别与微晶纤维素和醋酸纤维素复合，一次性制备出了绿色和青色荧光粉，可应用于荧光防伪、LED照明等领域。制备过程相比同类型荧光材料工艺简单，能源消耗少，荧光性能优异，易于实现工业化生产，是制备发光材料的新途径。
附图说明
图1为实施例4所得聚合物点(PDs-7)的透射电镜图像。
图2为实施例4所得聚合物点(PDs-7)的粒径分布直方图。
图3为实施例9所得青色荧光粉A与绿色荧光粉B的荧光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用所述微晶纤维素粉末的粒径不大于25μm；所述醋酸纤维素的乙酰基含量为39.8％且粒径小于等于25μm。
实施例1
称取0.01g对苯二胺，再加入1.5g的乙二胺并用去离子水定容至30mL充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于室温反应容器中反应3h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-1.5)。
实施例2
称取0.01g对苯二胺，再加入3g的乙二胺并用去离子水定容至30mL充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于30℃的水浴锅中水浴反应6h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-3)。
实施例3
称取0.01g对苯二胺，再加入5g的乙二胺并用去离子水定容至30mL充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于30℃的水浴锅中水浴反应6h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-5)。
实施例4
称取0.01g对苯二胺，再加入7g的乙二胺并用去离子水定容至30ml充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于30℃的水浴锅中水浴反应6h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-7)。
实施例5
称取0.01g对苯二胺，再加入9g的乙二胺并用去离子水定容至30mL充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于30℃的水浴锅中水浴反应6h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-9)。
实施例6
称取0.01g对苯二胺，再加入10g的乙二胺并用去离子水定容至30mL充分混合，并磁力搅拌30min后，再加入1mL浓度为30％的过氧化氢溶液，密封置于30℃的水浴锅中水浴反应6h，得到聚合物点粗产物溶液。
将粗产品用透析袋(MWCO为1500Da)透析处理48h，得到聚合物点溶液记为(PDs-10)。
实施例7
将浓度为0.5mg/mL PDs-7溶液分别与醋酸纤维素、微晶纤维素粉末混合，并探针超声10分钟使混合液分散均匀，并抽滤，去除过量的聚合物点溶液得到青色荧光粉A1和绿色荧光粉B1，并真空干燥去除水分。
实施例8
将浓度为0.75mg/mL PDs-7溶液分别与醋酸纤维素、微晶纤维素粉末混合，并探针超声10分钟使混合液分散均匀，并抽滤，去除过量的聚合物点溶液得到青色荧光粉A2和绿色荧光粉B2，并真空干燥去除水分。
实施例9
将浓度为1mg/mL PDs-7溶液分别与醋酸纤维素、微晶纤维素粉末混合，并探针超声10分钟使混合液分散均匀，并抽滤，去除过量的聚合物点溶液得到青色荧光粉A3和绿色荧光粉B3，并真空干燥去除水分。
实施例10
将浓度为1.5mg/mL PDs-7溶液分别与醋酸纤维素、微晶纤维素粉末混合，并探针超声10分钟使混合液分散均匀，并抽滤，去除过量的聚合物点溶液得到青色荧光粉A4和绿色荧光粉B4，并真空干燥去除水分。
实施例11
将浓度为2mg/mL PDs-7溶液分别与醋酸纤维素、微晶纤维素粉末混合，并探针超声10分钟使混合液分散均匀，并抽滤，去除过量的聚合物点溶液得到青色荧光粉A5和绿色荧光粉B5，并真空干燥去除水分。
本发明以对苯二胺，乙二胺作为反应物室温反应制备荧光聚合物点并分别与醋酸纤维素，微晶纤维素复合，制备了青色荧光粉A和绿色荧光粉B。并通过透射电镜(TEM)对PDs形貌以及尺寸进行了观察和表征，通过254nm短波紫外激发下的荧光发射光谱对所制备的荧光粉A与荧光粉B的发光性能进行表征。如图1、图2所示，PDs-7粒径分布在3nm-13nm，平均粒径为7.54nm，并且在水中分散性良好。
如图3所示，荧光粉A3与荧光粉B3在254nm紫外激发下的荧光发射光谱分别被表征出来。在254nm短波紫外光激发下荧光粉A3的荧光发射波长为499nm，表现为青色荧光，荧光粉B3的荧光发射波长为513nm表现为绿色荧光。
