一种碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料及其制备方法
技术领域:
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料及其制备方法。
背景技术
g-C3N4作为一种有机高分子半导体材料，因其可见光活性、成本低、制备方法简单、稳定性好等优点受到广泛关注。不同方法制备的g-C3N4对其光催化活性有显著影响。当含氮前躯体经简单煅烧制备的g-C3N4由于不完全聚合和残留氨基，样品通常呈现草怕津基Melon(HM)结构，而这种结构通过氢键作用连接形成二维层状结构，在范德华力的作用下叠层形成最终的类石墨结构。但是，由于内层氢键和层间范德华相互作用的存在，不利于Melon结构或层间的载流子迁移，也就是说，大部分块体中产生的光生载流子不能到达表面完成氧化还原反应，从而大大限制了体相光生载流子的利用，导致光催化活性低。显然，改善HM结构之间的电荷运输/迁移是提高Melon光催化活性的关键。通常，提高g-C3N4的聚合度和结晶度有利于形成理想的二维类石墨结构，这类结构有利于电荷的迁移，但由于动力学能垒高，单纯的煅烧难以显著地提高g-C3N4的结晶度，因此，为了提高g-C3N4的结晶度，研究人员开发了一些其他的制备方法，例如，研究人员以泡沫镍为模板和催化剂制备了高结晶性g-C3N4，或者以预煅烧后的三聚氰胺为原料，采用熔盐法合成结晶态g-C3N4，具有较高的电荷输运能力和光催化活性，然而，这些方法存在不可控性，可能会导致一些杂质的引入，而这些杂质可能成为g-C3N4光催化过程中的电荷复合中心。进一步的研究表明，杂质元素通常取代七嗪环的C或N位，或与N原子配位，显然，在这些方法中，大多数方法在Melon结构的电荷传输方面的改进是有限的，也就是说，Melon结构之间的载流子传输困难的问题仍然没有有效解决。此外，这些制备方法的步骤繁琐，提高了催化剂制备成本，因此，在g-C3N4中构建一些新的载流子传输通道也是减少复合和提高光催化活性的有效途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过多元有机酸构建石墨相氮化碳面内Melon之间碳桥连接的纳米材料及其制备方法。本发明的材料是采用多元有机酸作为碳桥源，通过三聚氰胺、三聚氰酸和多元有机酸组成的超分子前驱体热聚合制备，其合成方法简单，生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，满足扩大生产的要求。
一种碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料，通过多元有机酸作为碳桥源，实现石墨相氮化碳面内Melon之间碳桥连接。
一种碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料的制备方法，方法步骤为：
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中；
(2)称取1克三聚氰酸和10-100毫克多元有机酸溶解在100-150毫升水中；
(3)将(2)中的溶液添加到(1)中，然后，在室温情况下搅拌1-6小时，经过抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(4)将(3)中所获得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以2-15摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-5小时，获得碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon的纳米材料。
进一步的，多元有机酸为草酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸中的一种。
本发明以多元有机酸、三聚氰酸和三聚氰胺为原料，通过氢键作用合成了一种新型的超分子前驱体，经过煅烧获得碳桥连接Melon型石墨相氮化碳(CCHM)纳米材料，X射线粉末衍射、13C核磁共振和X射线光电子能谱证实碳桥已成功地引入Melon中，稳态和时间分辨荧光光谱，电化学阻抗谱表明，碳桥的存在能够提供电荷传输通道，提高体相光生载流子利用率，第一性原理计算进一步证实，碳桥的引入可以增加Melon的共轭度，从而在Melon结构之间提供电荷通道，这可以促进电荷传输并抑制载流子复合，增强光催化活性，这项工作通过构建新的载流子输运通道，提高了载流子输运性能，抑制了g-C3N4体相光生电荷的复合，从而提高了光催化活性，将制备的碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料用于可见光催化产氢测试，获得了106微摩尔/小时析氢速率，并且在420纳米处的表观量子产率达到13.1％。本发明为提高石墨相氮化碳体相光生电荷效率提供了新的研究思路。
本发明的优点是：1、本发明的催化剂能够大幅度提高材料内部光生电荷的利用效率，提高光催化性能；2、催化剂制备方法简单，成本低廉，满足扩大生产的要求，并且具有良好的光催化稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的Melon型石墨相氮化碳(HM)和碳桥连接Melon型石墨相氮化碳(CCHM)的，a、X射线粉末衍射图(XRD)(插图：部分放大图)，b、13C核磁共振谱图(NMR)，X射线光电子能谱(XPS)c、C 1s以及，d、N 1s谱；
图2为本发明制备的HM的，a、结构示意图，b、态密度分布图，和CCHM的，c、结构示意图，d、态密度分布图；
图3为本发明制备的HM和CCHM的，a、紫外可见吸收光谱(插图：Tauc曲线)，b、荧光光谱(PL)，c、瞬态荧光光谱，以及d、电化学阻抗谱(EIS)；
图4为本发明制备的HM和CCHM的，a、光催化产氢速率以及表观量子产率图和，b、光催化产氢周期图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
1.草酸为碳桥源制备碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中；
(2)称取1克三聚氰酸和10-100毫克草酸共同溶解在100-150毫升水中；
(3)将(2)中的溶液添加到(1)中，然后，在室温情况下搅拌1-6小时，经过抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(4)将(3)中所获得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以2-15摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-5小时，获得碳桥连接石墨相氮化碳面内melon的纳米材料。
2.柠檬酸为碳桥源制备碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中；
(2)称取1克三聚氰酸和10-100毫克柠檬酸共同溶解在100-150毫升水中；
(3)将(2)中的溶液添加到(1)中，然后，在室温情况下搅拌1-6小时，经过抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(4)将(3)中所获得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以2-15摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-5小时，获得碳桥连接石墨相氮化碳面内melon的纳米材料。
3.琥珀酸为碳桥源制备碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中；
(2)称取1克三聚氰酸和10-100毫克琥珀酸共同溶解在100-150毫升水中；
(3)将(2)中的溶液添加到(1)中，然后，在室温情况下搅拌1-6小时，经过抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(4)将(3)中所获得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以2-15摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-5小时，获得碳桥连接石墨相氮化碳面内melon的纳米材料。
4.戊二酸为碳桥源制备碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon纳米材料
(1)称取1克三聚氰胺溶解在50-100毫升水中；
(2)称取1克三聚氰酸和10-100毫克戊二酸共同溶解在100-150毫升水中；
(3)将(2)中的溶液添加到(1)中，然后，在室温情况下搅拌1-6小时，经过抽滤、水洗、干燥获得超分子前驱体；
(4)将(3)中所获得的超分子前驱体置于管式炉中，在气氛保护下以2-15摄氏度/分钟的升温速率加热到500-700摄氏度并保温1-5小时，获得碳桥连接石墨相氮化碳面内melon的纳米材料。
如图1a所示，XRD测试结果表明前驱体中引入多元有机酸后获得的CCHM依然保持石墨相氮化碳结构，插图中CCHM的(100)峰向小角度偏移，表明CCHM面内重复单元的距离增大，这是由于碳桥的引入增大了面内间距引起的；图1b所示，相比HM，CCHM在163.4ppm处出现一个新的峰，表明碳桥的存在；图1c所示，CCHM位于284.8eV处的峰明显增大，表明C＝C含量的提高，同时，290eV出现的新峰是由于共轭程度造成的π-π*跃迁，这也表明了碳桥的成功引入；图1d结果表明碳桥的引入并没有改变石墨相氮化碳的化学环境，总之，实验结果表明Melon之间成功引入碳桥并且依然保持Melon结构。
如图2a，2b所示，理论计算表明Melon端氨基对于导带价带几乎都没有贡献，说明其不能起到电荷传输的作用，而图2c，2d所示，碳桥对于Melon的导带具有明显贡献，因此碳桥能够作为电荷传输通道，促进电荷的传输；如图3a所示，本发明制备的CCHM相对HM光吸收明显蓝移，这是由于CCHM超薄的纳米结构产生的量子限域效应引起的，而图3b中PL谱可以看到，CCHM荧光强度显著降低，表明光生载流子复合降低，同时，CCHM的荧光峰发生明显红移，表明带隙降低，证明碳桥能够影响电子结构，这与理论计算结果一致；图3c的瞬态荧光光谱表明CCHM的荧光寿命明显缩短，表明碳桥的存在能够加速电荷的传输速度；图3d所示，CCHM的EIS谱的半圆半径明显小于HM，表明碳桥能够显著降低电荷传输阻力。
如图4a所示，碳桥的引入使CCHM的光催化产氢速率相比HM提高了12倍，另外，表观量子产率测试CCHM相比HM更是有33倍的提升，进一步证明了碳桥能够显著提高光生电荷的利用率；图4b所示，CCHM经过6个周期光催化产氢测试后依然保持稳定的光催化产氢速率，表明其具有良好的光催化稳定性。
本发明通过多元有机酸作为碳桥源，制备碳桥连接石墨相氮化碳面内Melon的纳米材料，实现电荷传输通道的构建，促进体相光生电荷向表面的迁移，达到高效光催化产氢。为提高体相光生电荷利用率光催化材料的设计与制备提供了新思路。其催化剂合成方法简单，生产成本低廉、合成的产率高，纯度也很高并且重复性好，满足扩大生产的要求；催化剂具有良好且稳定的光催化分解水的性能。
