一种电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法
技术领域
本发明涉及资源循环技术领域，具体涉及一种电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法。
背景技术
钴的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也进一步扩大，从而对金属钴的需求呈上升趋势。钴白合金是以钴铜铁为主要成分的冶炼中间产品，钴白合金中硅含量很高，且金属大部分以单质或合金或金属共熔体形式呈包裹状存在。白合金处理工艺现状有：(1)火法-湿法结合工艺，在1300℃添加CaCO3焙烧造渣，然后用硫酸浸出，钴浸出率最高也只有97％左右。该方法工艺流程长、成本高。(2)氧化酸浸法(常压和加压)，由于反应过程生成硅酸胶体包裹于合金颗粒表面，阻碍了液固反应介面层氢离子和金属阳离子的扩散，即使延长反应时间，也很难实现钴的完全浸出。
锂离子电池自1990年问世以来，发展很迅速。锂离子电池由外壳和内部电芯组成，外壳为不锈钢、镀镍金属钢壳或塑料外壳；电池的内部电芯为卷式结构，主要由正极、负极、隔离膜、电解液组成。废旧锂离子电池在经过破碎、分选等一系列预处理之后，得到富含锂、镍、钴、锰、碳、铝、铜以及氟元素的电池黑粉。通常，电池黑粉采用湿法浸出工艺来回收其中的有价金属，其中氟元素对设备存在一定腐蚀。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，该方法能够避免钴白合金浸出过程中生成硅胶膜包裹，促进钴的浸出效果、使白合金中的钴浸出率提高到99％以上。
本发明采用以下技术方案：
一种电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将电池黑粉与高硅钴白合金的粉末按重量比(1-5):1进行混合破碎，得到混合物料；
(2)将混合物料焙烧，得到焙烧物料；混合物料焙烧的工艺条件为：焙烧温度为500℃-800℃、焙烧时间为1h-5h、焙烧时通入水蒸汽和氢气，水蒸汽与电池黑粉中锂的摩尔比为1:(1-3)，氢气的加入量为电池黑粉中钴、镍、锰的摩尔数之和的1-3倍；
(3)将焙烧物料与水按固液质量比1:(3-5)混合后依次进行湿法球磨、筛分、过滤、洗涤，得到混合物，混合物为含锂溶液和含镍、钴、锰、铝、铜、铁的滤渣；
(4)将含锂溶液浓缩结晶，得到硅酸锂；
(5)将步骤(3)中的滤渣依次加入水、硫酸后用双氧水浸出，当滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁的质量百分含量均小于0.15％时停止浸出反应，得到浸出物料；
(6)将浸出物料过滤、洗涤，得到含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液和酸浸渣；
(7)将含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液的pH调节至3.0-5.5除铝、铁，得到除杂液；
(8)将除杂液用铜萃取剂萃取分离铜，得到分铜后液，将分铜后液萃取分离镍、钴、锰。
根据上述的电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，其特征在于，步骤(5)中滤渣与水的固液质量比为1:(3-5)，硫酸的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁的摩尔数之和的1-1.5倍，双氧水的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁的摩尔数之和的1.5-2.5倍；双氧水浸出的工艺条件为：反应温度为70℃-85℃、反应时间为1h-8h。
根据上述的电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，其特征在于，步骤(7)中采用液碱、碳酸盐中的一种或两种将含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液的pH调节至3.0-5.5除铝、铁。
根据上述的电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，其特征在于，步骤(8)中将除杂液用CP150铜萃取剂萃取分离铜；步骤(8)中将分铜后液用P204萃取剂萃取分离镍、钴、锰。
根据上述的电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，其特征在于，步骤(1)中电池黑粉包含的组分及其质量百分含量为：Co%2010％-30％、Ni≤30％、Mn≤15％、Cu%200.5％-2％、Al%200.5％-2％、Fe%200.01％-0.1％、Li%202.0％-5.0％、F%200.001％-0.1％、C%2010％-30％；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2030％-40％、Ni%200.4％-1％、Cu%2015％-20％、Fe%2030％-40％、Si%202％-12％。
本发明的有益技术效果：本发明将高硅钴白合金粉末与电池黑粉混合，在500-800℃有水蒸汽和氢气条件下进行焙烧反应，使电池黑粉中的氟元素与高硅钴白合金中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，除去氟元素和部分二氧化硅；同时碳在高温下将电池黑粉中的LiMO2(M为钴、镍、锰元素)还原成钴、镍、锰金属和氧化锂，氧化锂与二氧化碳和水汽反应生成碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂和氢氧化锂与二氧化硅反应生成硅酸锂。将焙烧反应后得到的焙烧物料加水湿式球磨过滤，氧化锂滤液为含锂溶液，球磨过滤后的球磨渣在硫酸和双氧水条件下浸出、加碱调pH除杂分离铁、铝，再用CP150铜萃取剂萃取分离铜、P204萃取剂萃取分离钴、镍、锰元素。通过电池黑粉与高硅钴白合金协同处理，利用电池黑粉中的氟元素与白合金中的二氧化硅反应生成SiF4，避免白合金浸出过程中生成硅胶膜包裹，促进钴的浸出效果，使白合金中的钴浸出率提高到99％以上。
具体实施方式
本发明的一种电池黑粉与高硅钴白合金的协同处理方法，包括以下步骤：(1)将电池黑粉与高硅钴白合金的粉末按重量比(1-5):1进行混合破碎，得到混合物料；电池黑粉包含的组分及其质量百分含量为：Co%2010％-30％、Ni≤30％、Mn≤15％、Cu%200.5％-2％、Al0.5％-2％、Fe%200.01％-0.1％、Li%202.0％-5.0％、F%200.001％-0.1％、C%2010％-30％；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2030％-40％、Ni%200.4％-1％、Cu%2015％-20％、Fe30％-40％、Si%202％-12％。
(2)将混合物料焙烧，得到焙烧物料；混合物料焙烧的工艺条件为：焙烧温度为500℃-800℃、焙烧时间为1h-5h、焙烧时通入水蒸汽和氢气，水蒸汽与电池黑粉中锂的摩尔比为1:(1-3)，氢气的加入量为电池黑粉中钴的摩尔数、镍的摩尔数、锰的摩尔数之和的1-3倍；
(3)将焙烧物料与水按固液质量比1:(3-5)混合后依次进行湿法球磨、过100目筛分、过滤、洗涤，得到混合物，混合物为含锂溶液和含镍、钴、锰、铝、铜、铁的滤渣。
(4)将含锂溶液进行浓缩结晶，得到硅酸锂。
(5)将步骤(3)中的滤渣依次加入水、硫酸后用双氧水浸出，当滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁的质量百分含量均小于0.15％时停止浸出反应，得到浸出物料；滤渣与水的固液质量比为1:(3-5)，硫酸的加入量为滤渣中镍的摩尔数、钴的摩尔数、锰的摩尔数、铝的摩尔数、铜的摩尔数、铁的摩尔数之和的1-1.5倍，双氧水的加入量为滤渣中镍的摩尔数、钴的摩尔数、锰的摩尔数、铝的摩尔数、铜的摩尔数、铁的摩尔数之和的1.5-2.5倍；双氧水浸出的工艺条件为：反应温度为70℃-85℃、反应时间为1h-8h。
(6)将浸出物料过滤、洗涤，得到含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液和酸浸渣。
(7)采用液碱、碳酸盐中的一种或两种将含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液的pH调节至3.0-5.5，除去Fe、Al等杂质元素，得到除杂液。
(8)将除杂液用铜萃取剂萃取分离铜，得到分铜后液，将分铜后液萃取分离镍、钴、锰，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液。优选的，将除杂液用CP150(磷酸三丁酯)铜萃取剂萃取分离铜；将分铜后液用P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)萃取剂萃取分离镍、钴、锰。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将电池黑粉与高硅钴白合金的粉末按重量比2:1进行破碎、混合均匀，得到混合物料；电池黑粉包含的组分及其质量百分含量为：Co%2026.8％、Ni%200.1％、Mn%200.1％、Cu1.68％、Al%201.34％、Fe%200.09％、Li%202.65％、F%200.01％、C%2012.34％；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2039.60％、Ni%200.61％、Cu%2019.37％、Fe%2039.88％、Si%2011.62％。
(2)将混合物料焙烧，得到焙烧物料；混合物料焙烧的工艺条件为：焙烧温度为800℃、焙烧时间为1h、焙烧时通入水蒸汽和氢气，水蒸汽与电池黑粉中锂的摩尔比为1:3，氢气的加入量为电池黑粉中钴、镍、锰的摩尔数之和的3倍。
(3)将焙烧物料与水按固液质量比1:3混合后依次进行湿法球磨、过100目筛分、过滤、用纯水洗涤至洗水的pH为8.3，得到混合物，混合物为氢氧化锂溶液和含镍、钴、锰、铝、铜、铁的滤渣。
(4)将硅酸锂溶液浓缩结晶，得到硅酸锂。
(5)将步骤(3)中的滤渣依次加入水、硫酸后用双氧水浸出，得到浸出物料；滤渣按照固液质量比1:3加水浆化，硫酸的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素的摩尔数之和的1.5倍，双氧水的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素的摩尔数之和的2.5倍；双氧水浸出的工艺条件为：反应温度为75℃、反应时间为8h。取样检测滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素，停止反应。
(6)将浸出物料过滤、洗涤，得到含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液和酸浸渣；酸浸渣中包含的组分及其质量百分含量为：Ni%200.06％、Co%200.09％、Mn%200.03％、Al%200.01％、Cu0.08％、Li%200.02％，镍、钴、锰、铝、铜、铁、锂浸出率均大于99.2％。实施例1的试验条件、酸浸渣包含的组分及其质量百分含量见表1。
(7)采用液碱将含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液的pH调节至5.2，除去Fe、Al等杂质元素，得到除杂液。
(8)将除杂液用CP150铜萃取剂萃取分离铜，得到分铜后液和硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液浓缩结晶得到硫酸铜晶体。将分铜后液用P204萃取剂萃取分离镍、钴、锰，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液。
实施例2
(1)将电池黑粉与高硅钴白合金的粉末按重量比1.2:1进行破碎、混合均匀，得到混合物料；电池黑粉包含的组分及其质量百分含量为：Co%2010.3％、Ni%2010.1％、Mn%203.68％、Cu%201.22％、Al%200.91％、Fe%200.01％、Li%203.65％、F%200.008％、C%2010.69％；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2030.10％、Ni%200.45％、Cu%2016.27％、Fe%2033.68％、Si9.64％。
(2)将混合物料焙烧，得到焙烧物料；混合物料焙烧的工艺条件为：焙烧温度为600℃、焙烧时间为5h、焙烧时通入水蒸汽和氢气，水蒸汽与电池黑粉中锂的摩尔比为1:1.5，氢气的加入量为电池黑粉中钴、镍、锰的摩尔数之和的1.5倍。
(3)将焙烧物料与水按固液质量比1:5混合后依次进行湿法球磨、过100目筛分、过滤、用纯水洗涤至洗水的pH为8.5，得到混合物，混合物为氢氧化锂溶液和含镍、钴、锰、铝、铜、铁的滤渣。
(4)将硅酸锂溶液浓缩结晶，得到硅酸锂。
(5)将步骤(3)中的滤渣依次加入水、硫酸后用双氧水浸出，得到浸出物料；滤渣按照固液质量比1:3加水浆化，硫酸的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素的摩尔数之和的1.2倍，双氧水的加入量为滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素的摩尔数之和的1.5倍；双氧水浸出的工艺条件为：反应温度为80℃、反应时间为8h。取样检测滤渣中镍、钴、锰、铝、铜、铁元素，停止反应。
(6)将浸出物料过滤、洗涤，得到含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液和酸浸渣；酸浸渣中包含的组分及其质量百分含量为：Ni%200.12％、Co%200.15％、Mn%200.09％、Al%200.08％、Cu0.11％、Li%200.06％，镍、钴、锰、铝、铜、铁、锂浸出率均大于99％。实施例2的试验条件、酸浸渣包含的组分及其质量百分含量见表1。
(7)采用液碱、碳酸盐将含镍、钴、锰、铝、铜、铁的硫酸盐溶液的pH调节至5.0，除去Fe、Al等杂质元素，得到除杂液。
(8)将除杂液用CP150铜萃取剂萃取分离铜，得到分铜后液和硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液浓缩结晶得到硫酸铜晶体。将分铜后液用P204萃取剂萃取分离镍、钴、锰，得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液。
对比例1
将高硅钴白合金按液固比5:1加水湿法球磨，过100目筛分，得到含有镍、钴、铜的球磨浆料；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2030.10％、Ni%200.45％、Cu16.27％、Fe%2033.68％、Si%209.64％。
将球磨浆料加入盐酸后采用双氧水浸出，得到浸出物料和酸浸渣；硫酸的加入量为球磨浆料中镍、钴、铜元素的摩尔数之和的1.2倍，双氧水的加入量为球磨浆料中镍、钴、铜元素的摩尔数之和的1.5倍；浸出的工艺条件为：反应温度为80℃、反应时间为10h。酸浸渣中包含的组分及其质量百分含量为：Ni%200.16％、Co%201.42％、Cu%201.50％。对比例1的试验条件、酸浸渣包含的组分及其质量百分含量见表1。
对比例2
将高硅钴白合金按液固比5:1加水湿法球磨，过100目筛分、脱水，得到含有镍、钴、铜的球磨浆料；高硅钴白合金包含的组分及其质量百分含量为：Co%2030.10％、Ni%200.45％、Cu16.27％、Fe%2033.68％、Si%209.64％。
将球磨浆料加入浓度为25％的氢氧化钠溶液浆化，得到浆化物料，将浆化物料加热至85℃反应3小时脱硅，得到碱浸料；球磨浆料与浓度为25％的氢氧化钠溶液的质量比为1:3。将碱浸料过滤、洗涤后加硫酸、双氧水浸出，得到浸出物料和酸浸渣；硫酸的加入量为碱浸料中镍、钴、铜元素的摩尔数之和的1.2倍，双氧水的加入量为碱浸料中镍、钴、铜元素的摩尔数之和的1.5倍；浸出的工艺条件为：反应温度为80℃、反应时间为2h。酸浸渣中包含的组分及其质量百分含量为：Co%200.48％、Ni%200.07％、Cu%200.16％。对比例2的试验条件、酸浸渣包含的组分及其质量百分含量见表1。
表1实施例和对比例的试验条件、酸浸渣包含的组分及其质量百分含量
