一种锂离子电池正极材料前躯体及其制备方法
技术领域
本发明属于高熵电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前躯体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等特点，是目前能源行业的研究及应用热点。三元镍钴锰酸锂正极材料，由于其能量密度高、循环性能好、工作电压稳定及制备工艺简单等优势逐渐受到市场的青睐，市场占有率不断上升。尤其在动力电池领域，已被认为是目前最具发展潜力的新型锂电正极材料，且已经成功被应用在电动汽车领域，比如美国的Tesla、日本的本田、国内比亚迪和江淮等。
高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料，打破了传统的材料设计理念。与传统材料不同，多主元高熵材料成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵材料在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应。在多种强化机制的耦合作用下，高熵材料具有很多传统材料无法比拟的优异特性。
例如中国公开号CN110600703A公开了一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，用等摩尔量的金属硝酸盐，然后加入甘氨酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺、六亚甲基二异氰酸酯、柠檬酸或草酸，高温保温得到五元尖晶石型氧化物高熵材料，其化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。
通过分析上述专利的内容，可以发现，该高熵材料的仍然无法满足锂离子电池的安全使用要求。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述的问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，有效解决高镍镍钴锰材料的安全性及循环性，且充放电容量较高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的锂离子电池材料前驱体从外层到内层依次为aNi0.2Co0.2Mn0.2Mg0.2Ti0.2O1.2-bNixCoyMnzO-cNi0.2Co0.2Mn0.2Mg0.2%20Ti0.2O1.2；其中：x+y+z＝1，x≥0.6；a+b+c＝1，b：(a+c)＝7～9：1～3，c：a＝4～20：1。
本发明的上述锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按一定比例配制电池级的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐透明溶液于烧杯a中，配制等摩尔量的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性钛盐透明溶液于烧杯b中；
(2)烧杯b溶液、氨水、碱液加入反应器中搅拌反应，控制反应pH不变，烧杯b溶液加入了5％～25％后，停止加料，并加入谷氨酸和通入N2，继续搅拌半个小时；
(3)将烧杯a溶液、氨水、碱液加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，控制反应pH不变，直到烧杯a加完，继续搅拌1～3h；在高熵五元材料基础上生成高镍三元材料；
(4)将烧杯b剩余溶液、氨水、碱液加入到上述反应器中，控制反应pH不变，料加完后搅拌陈化1～4h，洗涤、干燥，脱水得到产品。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐透明溶液于烧杯a中可溶性镍盐：(可溶性钴盐+可溶性锰盐)摩尔比＝6～9：4～1；
所述烧杯a中三种盐总摩尔浓度1～6mol/L；优选2～4mol/L；
所述烧杯a中三种盐总摩尔量：烧杯b中五种盐总摩尔量＝7～9：3～1；
所述烧杯b中五种盐总摩尔浓度1～6mol/L；优选2～4mol/L；
所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐均为+2价相对应的电池级硫酸盐或硝酸盐，可溶性钛盐为硫酸氧钛或硝酸钛。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)所述pH为11.0～12.5；优选11.5～12.0；
所述谷氨酸加入量为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐加入摩尔量的1～5％；优选2～3％。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)和步骤(3)所述N2通入速度一样，即每分钟通入气体体积为0.4～2个反应器容积。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)和步骤(3)和步骤(4)所述氨水浓度为1～6mol/L；优选2～4mol/L；氨水的总摩尔量为总盐摩尔量的0.2～0.8倍；优选0.4～0.6倍；
所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种，浓度为2～10mol/L；优选4～6mol/L。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)和步骤(3)和步骤(4)所述反应温度一样，为40～90℃，优选50～65℃。
于本发明一种可能的实施方式中，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述pH为10.5～11.5。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(4)所述pH为10.5～11.5；所述干燥的温度100℃；所述脱水的温度600～1000℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明制备的锂离子电池材料前驱体从外层到内层依次为镍钴锰镁钛高熵氧化物—高镍镍钴锰氧化物—镍钴锰镁钛高熵氧化物，本技术方案开创性的以镍钴锰镁钛高熵氧化物为晶核，而镍钴锰氧化物在其晶核基础上生长，外层再包覆镍钴锰镁钛高熵氧化物，这样可以有效解决高镍镍钴锰材料的安全性及循环性，且充放电容量较高；且材料成本较低，生产工艺简单，便于大规模生产；
2)三元镍钴锰酸锂电池发展最大问题是安全性、生产成本和循环使用寿命，而高熵氧化物材料具有高熵效应，稳定性和循环性很好，本发明是以镍钴锰镁钛高熵氧化物为晶核，在晶核上生长镍钴锰氧化物，外层再包覆镍钴锰镁钛高熵氧化物。可以有效解决高镍镍钴锰材料的安全性及循环性，且充放电容量较高。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按一定比例配制电池级的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐透明溶液于烧杯a中，配制等摩尔量的可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性钛盐透明溶液于烧杯b中；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐透明溶液于烧杯a中可溶性镍盐：(可溶性钴盐+可溶性锰盐)摩尔比＝6～9：4～1；所述烧杯a中三种盐总摩尔浓度1～6mol/L；优选2～4mol/L；所述烧杯a中三种盐总摩尔量：烧杯b中五种盐总摩尔量＝7～9：3～1。
(2)烧杯b溶液、氨水、碱液加入反应器中搅拌反应，控制反应pH不变，烧杯b溶液加入了5％～25％后，停止加料，并加入谷氨酸和通入N2，继续搅拌半个小时；所述烧杯b中五种盐总摩尔浓度1～6mol/L；优选2～4mol/L；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐均为+2价相对应的电池级硫酸盐或硝酸盐，可溶性钛盐为硫酸氧钛或硝酸钛。
(3)将烧杯a溶液、氨水、碱液加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，控制反应pH不变，直到烧杯a加完，继续搅拌1～3h；在高熵五元材料基础上生成高镍三元材料；所述pH为11.0～12.5；优选11.5～12.0；所述谷氨酸加入量为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐加入摩尔量的1～5％；优选2～3％。
(4)将烧杯b剩余溶液、氨水、碱液加入到上述反应器中，控制反应pH不变，料加完后搅拌陈化1～4h，洗涤、干燥，脱水得到产品。所述pH为10.5～11.5；所述干燥的温度100℃；所述脱水的温度600～1000℃。
实施例1
(1)分别称取6mol硫酸镍、2mol硫酸钴、2mol硫酸锰透明溶液于烧杯a中，总体积为10L，再分别称取0.85mol硫酸镍、0.85mol硫酸钴、0.85mol硫酸锰、0.85mol硫酸镁、0.85mol硫酸氧钛透明溶液于烧杯b中，体积为4.25L；
(2)烧杯b溶液、1mol/L氨水2.85L、10mol/L氢氧化钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度40℃，控制反应pH为12.5不变，烧杯b溶液加入5％，停止加料，并加入14.7g谷氨酸，通入N2，流量为12L/min，继续搅拌半个小时；
(3)将烧杯a溶液和1mol/L氨水、10mol/L氢氧化钠溶液继续加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，流量为12L/min，控制反应pH为10.5不变，直到烧杯a加完，继续搅拌1h；
(4)将烧杯b剩余溶液、1mol/L氨水、10mol/L氢氧化钠溶液加入到上述反应器中，控制反应pH为10.5不变，料加完后搅拌陈化4h，洗涤、100℃干燥，再1000℃脱水得到产品。
实施例2
(1)分别称取7mol硫酸镍、2mol硫酸钴、1mol硫酸锰透明溶液于烧杯a中，总体积为2L，再分别称取0.5mol硫酸镍、0.5mol硫酸钴、0.5mol硫酸锰、0.5mol硫酸镁、0.5mol硫酸氧钛透明溶液于烧杯b中，体积为0.5L；
(2)烧杯b溶液、5mol/L氨水2.0L、2mol/L碳酸钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度90℃，控制反应pH为11.0不变，烧杯b溶液加入了10％后，停止加料，并加入73.5g谷氨酸，通入N2，流量为30L/min，继续搅拌半个小时；
(3)将烧杯a溶液和5mol/L氨水、2mol/L碳酸钠溶液继续加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，流量为30L/min，控制反应pH为11.5不变，直到烧杯a加完，继续搅拌2h；
(4)将烧杯b剩余溶液、5mol/L氨水、2mol/L碳酸钠溶液加入到上述反应器中，控制反应pH为11.5不变，料加完后搅拌陈化1h，洗涤、100℃干燥，再600℃脱水得到产品。
实施例3
1)分别称取8.5mol硝酸镍、1mol硝酸钴、0.5mol硝酸锰透明溶液于烧杯a中，总体积为4L，再分别称取0.22mol硝酸镍、0.22mol硝酸钴、0.22mol硝酸锰、0.22mol硝酸镁、0.22mol硝酸钛透明溶液于烧杯b中，体积为0.44L；
(2)烧杯b溶液、3mol/L氨水1.83L、6mol/L氢氧化钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度55℃，控制反应pH为11.5不变，烧杯b溶液加入了10％后，停止加料，并加入36.75g谷氨酸，通入N2，流量为60L/min，继续搅拌半个小时；
(3)将烧杯a溶液和3mol/L氨水、6mol/L氢氧化钠溶液继续加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，流量为60L/min，控制反应pH为11.0不变，直到烧杯a加完，继续搅拌3h；
(4)将烧杯b剩余溶液、3mol/L氨水、6mol/L氢氧化钠溶液加入到上述反应器中，控制反应pH为11.0不变，料加完后搅拌陈化2h，洗涤、100℃干燥，再800℃脱水得到产品。
实施例4
1)分别称取7mol硝酸镍、1.5mol硝酸钴、1.5mol硝酸锰透明溶液于烧杯a中，总体积为5L，再分别称取0.4mol硝酸镍、0.4mol硝酸钴、0.4mol硝酸锰、0.4mol硝酸镁、0.4mol硝酸钛透明溶液于烧杯b中，体积为1.0L；
(2)烧杯b溶液、3mol/L氨水2.0L、5mol/L氢氧化钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度55℃，控制反应pH为12.0不变，烧杯b溶液加入了10％后，停止加料，并加入36.75g谷氨酸，通入N2，流量为40L/min，继续搅拌半个小时；
(3)将烧杯a溶液和3mol/L氨水、5mol/L氢氧化钠溶液继续加入到步骤(2)中反应器中，继续通入N2，流量为40L/min，控制反应pH为10.5不变，直到烧杯a加完，继续搅拌2h；
(4)将烧杯b剩余溶液、3mol/L氨水、5mol/L氢氧化钠溶液加入到上述反应器中，控制反应pH为10.5不变，料加完后搅拌陈化2h，洗涤、100℃干燥，再1000℃脱水得到产品。
对比例1
(1)分别称取6mol硫酸镍、2mol硫酸钴、2mol硫酸锰透明溶液于烧杯a中，总体积为10L；
(2)烧杯a溶液、1mol/L氨水2.0L、10mol/L氢氧化钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度40℃，控制反应pH为10.5不变，并加入14.7g谷氨酸，通入N2，流量为12L/min，直到烧杯a加完，继续搅拌4h，洗涤、100℃干燥，再1000℃脱水得到产品。
对比例2
(1)称取0.85mol硫酸镍、0.85mol硫酸钴、0.85mol硫酸锰、0.85mol硫酸镁、0.85mol硫酸氧钛透明溶液于烧杯b中，体积为4.25L；
(2)烧杯b溶液、1mol/L氨水0.85L、10mol/L氢氧化钠溶液加入30L反应器中搅拌反应，反应温度40℃，控制反应pH为10.5不变，并加入14.7g谷氨酸，通入N2，流量为12L/min，直到烧杯b加完，继续搅拌4h，洗涤、100℃干燥，再1000℃脱水得到产品。
对比例3
除实施例1中步骤(2)、(3)和(4)不加氨水其他条件相同。
对比例4
除实施例1中步骤(2)和(3)不通入氮气其他条件相同。
实施例和对比例加碳酸锂后放电克容量见下表1。
表1碳酸锂后放电克容量
从表1数据可以得出，高熵氧化物循环性能好，采用镍钴锰镁钛高熵氧化物—高镍镍钴锰氧化物—镍钴锰镁钛高熵氧化物这种结构可有效提高锂离子电池的循环稳定性。
需要说明的是，通过步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的配合，首先步骤(2)主要是以高熵五元为晶核，反应pH较高得到颗粒小，反应结束通入氮气为生成高镍三元提供氮气保护，谷氨酸与碱反应生成的谷氨酸钠起到作用，控制生成晶核表面的形貌，可得到凹凸不平的表面，同时便于步骤(3)物料在其晶核表面上长大，在高熵五元材料基础上生成高镍三元材料；步骤(4)中可以合成高镍三元材料后在其表面再包裹高熵五元材料，得到的高熵材料稳定性能好，提高了循环稳定性和安全性能，这个pH较步骤(2)要低些，不需要太小的颗粒。三个步骤缺一不可，且顺序不能颠倒，步骤衔接有序，得到的锂离子电池材料前驱体从外层到内层依次为镍钴锰镁钛高熵氧化物—高镍镍钴锰氧化物—镍钴锰镁钛高熵氧化物，该高熵材料可以有效解决高镍镍钴锰材料的安全性及循环性，且充放电容量较高。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。
