阵列型碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种阵列型碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种具有代表性的纳米碳材料，引起具有较高的比表面积和低缺陷密度，长期以来受到了广泛的研究，并应用在光学、生物学、电学等多个领域。
根据聚集状态，碳纳米管可分为阵列型碳纳米管和聚团碳纳米管。其中，阵列型碳纳米管是一类在基底表面整齐生长的、呈有序排列的碳纳米管，具有较好的取向性，有利于提升其导电、导热等效果。然而，目前阵列型碳纳米管的制备方法中，通常对所得碳纳米管的管径没有进行控制，而碳纳米管的管径将影响其比表面积、强度和缺陷密度等，小管径、高长径比的阵列型碳纳米管将具有更优异的性能表现。由此可见，制备小管径阵列型碳纳米管是碳纳米管的发展趋势之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种阵列型碳纳米管及其制备方法，旨在解决现有阵列型碳纳米管存在的管径较大的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种阵列型碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
提供过渡金属盐、层状无机物、第一碳源、第二碳源和溶剂；
将所述过渡金属盐、所述层状无机物和所述第一碳源分散于所述溶剂中，经干燥处理得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧处理，得到碳包覆材料；
去除所述碳包覆材料的碳包覆层，得到碳纳米管催化剂；
在惰性气氛中通入所述第二碳源，与所述碳纳米管催化剂进行化学气相沉积反应后，去除所述层状无机物，得到所述阵列型碳纳米管。
本发明另一方面提供一种阵列型碳纳米管，其管径＜8nm，管壁厚度为2nm-3nm，长度为30μm-60μm，长径比为3000-12000。
本发明提供的阵列型碳纳米管的制备方法中，通过将含有过渡金属盐、层状无机物和第一碳源的催化剂前驱体进行煅烧处理，过渡金属盐在煅烧过程中生成过渡金属氧化物，并被第一碳源高温分解所得的氢气还原为过渡金属单质，并分散于层状无机物上，再被第一碳源高温分解所得的无定型碳包覆，得到碳包覆材料，然后去除碳包覆层得到碳纳米管催化剂，用于生长碳纳米管。其中，通过对碳纳米管催化剂中间体进行碳包覆，可以有效抑制碳纳米管催化剂活性颗粒的粒径生长，使所得碳纳米管催化剂颗粒的粒径＜8nm。最后将该碳纳米管催化剂用于化学气相沉积反应生成阵列型碳纳米管，从而得到管径＜8nm且长度为30μm-60μm的阵列型碳纳米管。本发明提供的阵列型碳纳米管的制备方法不仅可控制所得阵列型碳纳米管的尺寸，还具有产量大、步骤简单、易于实施的优点，并且，通过以天然来源的层状无机物作为碳纳米管催化剂的载体，可提升过渡金属活性颗粒的分散面积，并显著降低阵列型碳纳米管的生产成本。
常规的阵列型碳纳米管的长度一般在30μm以下，长径比一般在2000以下，比表面积一般在230m2/g以下。本发明提供的阵列型碳纳米管的管径＜8nm，属于小管径碳纳米管，管壁厚度为2nm-3nm，层数为4-8层，长度为30μm-60μm，长径比为3000-12000，比表面积≥250m2/g，与常规的阵列型碳纳米管相比，具有更高的长径比和更大的比表面积，且缺陷密度更低。高长径比可以提高碳纳米管的导电性能，同时比表面积大更有利于负载金属活性物质，因此本发明所得阵列型碳纳米管具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得阵列型碳纳米管的TEM图；
图2为本发明实施例1所得阵列型碳纳米管的SEM图(10000×)；
图3为本发明实施例1所得阵列型碳纳米管的SEM图(1000×)；
图4为本发明实施例2所得阵列型碳纳米管的SEM图(1000×)；
图5为本发明实施例3所得阵列型碳纳米管的SEM图(1000×)；
图6为本发明对比例1所得碳纳米管的SEM图(100000×)；
图7为本发明对比例1所得碳纳米管的SEM图(1000×)；
图8为本发明对比例2所得碳纳米管的SEM图(100000×)；
图9为本发明对比例2所得碳纳米管的SEM图(1000×)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种阵列型碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供过渡金属盐、层状无机物、第一碳源、第二碳源和溶剂；
S2、将过渡金属盐、层状无机物和第一碳源分散于溶剂中，经干燥处理得到催化剂前驱体；
S3、将催化剂前驱体溶液在惰性气氛中进行煅烧处理，得到碳包覆材料；
S4、去除碳包覆材料的碳包覆层，得到碳纳米管催化剂；
S5、在惰性气氛中通入第二碳源，与碳纳米管催化剂进行化学气相沉积反应后，去除层状无机物，得到阵列型碳纳米管。
本发明实施例提供的阵列型碳纳米管的制备方法中，通过将含有过渡金属盐、层状无机物和第一碳源的催化剂前驱体进行煅烧处理，过渡金属盐在煅烧过程中生成过渡金属氧化物，并被第一碳源高温分解所得的氢气还原为过渡金属单质，并分散于层状无机物上，再被第一碳源高温分解所得的无定型碳包覆，得到碳包覆材料，然后去除碳包覆层得到碳纳米管催化剂，用于生长碳纳米管。其中，通过对碳纳米管催化剂中间体进行碳包覆，可以有效限制碳纳米管催化剂颗粒的粒径生长，使所得碳纳米管催化剂颗粒的粒径＜8nm。最后将该碳纳米管催化剂用于化学气相沉积反应生成阵列型碳纳米管，从而得到管径＜8nm且长度为30μm-60μm的阵列型碳纳米管。本发明实施例提供的阵列型碳纳米管的制备方法不仅可控制所得阵列型碳纳米管的尺寸，还具有产量大、步骤简单、易于实施的优点，并且，通过以天然来源的层状无机物作为碳纳米管催化剂的载体，可提升过渡金属活性颗粒的分散面积，并显著降低阵列型碳纳米管的生产成本。
具体地，S1中，过渡金属盐，在本发明实施例中用于为碳纳米管催化剂提供金属活性物质，以催化碳纳米管的生长。在一些实施例中，过渡金属盐选自铁、镍、钴、锰、钼、钨中的至少一种金属的硝酸盐、氯化盐和/或可溶性有机盐。这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且碳原子在这些过渡金属中具有较高的扩散速率，有利于成核并生长为碳纳米管。
层状无机物，在本发明实施例中用于作为碳纳米管催化剂的载体，并使所得碳纳米管呈阵列式生长。在一些实施例中，层状无机物选自层状氧化铝、层状氧化镁、拟薄水铝石、层状二氧化硅、蛭石、高岭土、蒙脱土、云母中的至少一种。这些层状无机物作为碳纳米管催化剂的载体，可以为碳纳米管的生长提供一个平面，使碳纳米管垂直生长形成阵列型碳纳米管。
第一碳源，在本发明实施例中一方面可与金属离子发生络合反应，形成稳定的络合物，有效提高金属活性物质与层状无机物的浸渍效率，同时可以避免在反应过程中金属活性物质颗粒发生团聚；另一方面则用于碳包覆，以抑制碳纳米管催化剂在煅烧过程中的晶体长大，控制金属活性物质的粒径，使得催化剂活性颗粒粒径较小，而催化剂活性颗粒的大小直接影响生长的碳纳米管的管径大小，通过此法可以控制合成出小管径碳纳米管。在一些实施例中，第一碳源选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
第二碳源，在本发明实施例中用于为化学气相沉积反应生长碳纳米管提供碳，同时第二碳源的具体选择也会对所得阵列型碳纳米管的长度产生显著影响。在一些实施例中，第二碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、无水乙醇、一氧化碳中的至少一种。在一些具体实施例中，当过渡金属盐为硝酸镍、氯化镍和/或镍的可溶性有机盐时，以甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种作为第二碳源；当过渡金属盐为铁或钴的硝酸盐、氯化盐和/或可溶性有机盐时，以乙烯、丙烯作为第二碳源。
溶剂，在本发明实施例中用于溶解呈固态的过渡金属盐、层状无机物和第一碳源。本发明实施例对溶剂的选择没有特别限制，只要可以与过渡金属盐、层状无机物和第一碳源的充分溶解的溶解均可选择。在一些实施例中，溶剂为去离子水。以去离子水作为溶剂，可避免为反应体系引入多余杂质，节省了后续除杂的步骤，有利于简化制备步骤和生产成本。
S2中，将过渡金属盐、层状无机物和第一碳源分散于溶剂中，得到液态的催化剂前驱体。在一些实施例中，为了提升过渡金属盐、层状无机物和第一碳源的分散性，先将过渡金属盐溶于溶剂中，形成饱和溶液后，再在搅拌条件下加入层状无机物，形成均匀分散的悬浊液，最后在搅拌条件下加入第一碳源，形成均匀分散的悬浊液。
在一些实施例中，将过渡金属盐和层状无机物的质量比控制在(0.1-10):1，且第一碳源的质量占过渡金属盐与层状无机物总质量的10％-500％。第一碳源的添加量过少，会导致包覆不均匀，导致形成的催化剂活性颗粒不均匀，且会有大颗粒产生，使所得阵列型碳纳米管的管径较大；第一碳源的添加量过多，一方面成本过高，造成浪费，另一方面去除包覆层时容易导致去除不干净，生长碳纳米管时催化剂容易失活，产率不高。
由于需要对催化剂前驱体进行煅烧处理，所以在煅烧前应将液态的催化剂前驱体进行干燥处理，以获得催化剂前驱体。在一些实施例中，干燥处理的方法为冷冻干燥，可防止金属活性物质颗粒发生团聚，使得到的碳纳米管管径更小。
在一些实施例中，对液态的催化剂前驱体进行干燥处理之前先进行抽滤，以去除多余的过渡金属盐，减少无法负载在层状无机物表面的过渡金属盐，有利于获得高纯度阵列型碳纳米管。
S3中，将催化剂前驱体进行煅烧，完成碳包覆。其中，为了避免高温条件下碳材料发生燃烧生成二氧化碳气体，煅烧处理应在惰性气氛中进行。具体地，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，煅烧处理是在300℃-700℃下煅烧1h-10h。该过程中，一方面过渡金属盐发生氧化生成过渡金属氧化物，另一方面第一碳源高温分解生成无定形碳、氢气和水，其中，氢气将过渡金属氧化物还原为过渡金属单质，该过渡金属单质分散在层状无机物表面；同时，无定形碳对过渡金属单质和层状无机物同时进行碳包覆，得到碳包覆材料。通过控制煅烧处理的温度和煅烧时间，可以将过渡金属盐充分还原并使第一碳源充分分解。通过控制煅烧处理的温度，可以避免温度过高导致金属活性物质颗粒过大，进而使生成的碳纳米管管径过大的问题。具体地，典型而非限制性的煅烧处理温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的煅烧处理时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
S4中，通过去除碳包覆材料表面的碳包覆层，得到碳纳米管催化剂。在一些实施例中，采用煅烧的方式去除碳包覆层，该过程即是将无定形碳进行高温烧灼生成二氧化碳气体的过程，因此煅烧应在非惰性气氛且非还原性气氛中进行。在一些具体实施例中，在空气、氧气、二氧化碳的至少一种气氛中，在500℃-700℃下煅烧1h-10h。其中，当在二氧化碳气氛中煅烧时，二氧化碳可以无定形碳发生反应形成一氧化碳，从而达到去除碳包覆层的目的。通过控制煅烧处理的温度和煅烧时间，可以充分去除碳包覆层，提升所得碳纳米管催化剂的催化活性。具体地，典型而非限制性的煅烧处理温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的煅烧处理时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
其中，所得碳纳米管催化剂是以层状无机物作为载体，在层状无机物上分布有过渡金属活性颗粒，过渡金属活性颗粒为铁、镍、钴、锰、钼、钨中的至少一种，与过渡金属盐中的过渡金属的具体选择相对应。具体地，过渡金属活性颗粒的分布位置在层状无机物的表面，以及层状无机物的层结构之间。
在一些实施例中，所得碳纳米管催化剂的粒径＜8nm。由于碳纳米管是在碳纳米管催化剂上直接生长得到，因此，碳纳米管催化剂的粒径越小，相应地，所得碳纳米管的管径也越小，比表面积更大，性能更加优异。
S5中，将第二碳源与碳纳米管催化剂进行化学气相沉积反应，生长碳纳米管。可以理解的是，为了避免碳纳米管催化剂和所得碳纳米管发生氧化反应，化学气相沉积反应应在惰性气氛中，通入还原性气体的条件下进行，且惰性气氛同时也作为载气，用于将反应物送入化学气相沉积反应装置中。在一些实施例中，载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，在进行化学气相沉积反应时还通入了还原性气体，用于还原碳纳米管催化剂中的金属氧化物，使其呈金属单质态，同时将被氧化的碳纳米管进行还原。具体地，还原性气体为氢气，具有还原性强、原料易得、成本相对较低的优点。
在一些实施例中，化学气相沉积反应是在600℃-1000℃下反应30min-120min。通过控制化学气相沉积反应的温度，一方面可以使反应温度达到碳源裂解的温度，避免因温度较低、碳源裂解不完全导致的碳纳米管产率低、缺陷多等问题；另一方面也避免了过高的温度引起碳纳米管管径较粗、产率下降等问题。此外，通过控制化学气相沉积反应的时间，可控制生产碳纳米管的长度，同时提升碳纳米管的生成速率、产率以及性能。合适地匹配碳源和化学气相沉积的时间，可以有效控制碳纳米管生长的长度，在一些具体实施例中，当采用烯烃作为碳源时，将化学气相沉积反应的温度设置为600℃-750℃；当采用烷烃作为碳源时，将化学气相沉积反应的温度设置为800℃-1000℃；当采用烷烃作为碳源或过渡金属盐为硝酸镍、氯化镍和/或镍的可溶性有机盐时，由于金属镍作为活性物质的活性相对较差，生成碳纳米管的速率相对较低，因此将化学气相沉积反应的时间设置为60min-120min。当采用烯烃作为碳源或过渡金属盐为铁或钴的硝酸盐、氯化盐和/或可溶性有机盐时，由于金属铁、金属钴作为活性物质的活性相对较高，生成碳纳米管的速率也较高，因此所需反应时间相对较短，将化学气相沉积反应的时间设置为30min-90min。具体地，典型而非限制性的化学气相沉积反应温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；典型而非限制性的化学气相沉积反应时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min
化学气相沉积反应后，所得碳纳米管是垂直生长在层状无机物表面的，且合成的垂直阵列型碳纳米管粗管的纯度与产率有关，一般粗管纯度在85％-95％；因此需去除层状无机物，以最终获得阵列型碳纳米管。在一些实施例中，去除层状无机物的方法包括但不限于酸洗法、石墨化法等。其中，酸洗法是将化学气相沉积反应后的阵列型碳纳米管加入到酸性溶液中充分浸润，并在60℃-100℃下搅拌反应1h-20h，再经过滤洗涤干燥得到纯化后的阵列型碳纳米管；石墨化法是将化学气相沉积反应后的阵列型碳纳米管在真空度低于20Pa的环境下1500℃-3000℃保温0.5h-10h，得到纯化后的阵列型碳纳米管。
相应地，本发明实施例还提供了一种阵列型碳纳米管，其管径＜8nm，管壁厚度为2nm-3nm，长度为30μm-60μm，长径比为3000-12000。
在一些实施例中，该阵列型碳纳米管的长径比为6000-12000。
常规的阵列型碳纳米管的长度一般在30μm以下，长径比一般在2000以下，比表面积一般在230m2/g以下。本发明实施例提供的阵列型碳纳米管的管径＜8nm，属于小管径碳纳米管，管壁厚度为2nm-3nm，层数为4-8层，长度为30μm-60μm，长径比为3000-12000，比表面积≥250m2/g，与常规的阵列型碳纳米管相比，具有更高的长径比和更大的比表面积，且缺陷密度更低。高长径比可以提高碳纳米管的导电性能，同时比表面积大更有利于负载金属单质活性物质，因此本发明所得阵列型碳纳米管，具有良好的应用前景和市场价值
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例阵列型碳纳米管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
将500g六水合硝酸铁、55g柠檬酸溶解在1000mL去离子水中，加入50g层状氧化铝形成悬浊液。常温下搅拌24h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在300℃氮气气氛下煅烧10h后，将温度升高至500℃空气中煅烧10h，得到催化剂178g。降至室温后取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氮气至700℃，通入丙烯后在700℃下反应60min，得到阵列型碳纳米管，所得碳纳米管管径在5-8nm，长度为30-50μm，比表面积为272m2/g。
实施例2
将50g六水合硝酸镍、100g葡萄糖溶解在500mL去离子水中，加入50g蛭石形成悬浊液。常温下搅拌48h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在700℃氩气气氛下煅烧1h后，保持700℃并通入二氧化碳气体继续煅烧3h，得到催化剂65g。降至室温后取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氩气至900℃，通入甲烷后在900℃下反应120min，得到阵列型碳纳米管，所得碳纳米管管径在7-8nm，长度为30-50μm，比表面积为258m2/g。
实施例3
将2g六水合硝酸钴、110g蔗糖溶解在200mL去离子水中，加入20g层状氧化镁形成悬浊液。常温下搅拌36h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在500℃氩气气氛下煅烧5h后，升温至600℃空气中煅烧5h，得到催化剂20.5g。降至室温后取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氩气至650℃，通入乙烯后在650℃下反应30min，得到阵列型碳纳米管，所得碳纳米管管径在7-8nm，长度为30-60μm，比表面积为283m2/g。
对比例1
将2g六水合硝酸钴溶解在200mL去离子水中，加入20g层状氧化镁形成悬浊液。常温下搅拌36h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在500℃氩气气氛下煅烧5h后，升温至600℃空气中煅烧5h，得到催化剂20.5g。降至室温后取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氩气至650℃，通入乙烯后在650℃下反应30min，得到管径8-40nm的碳纳米管，长度为10-20μm，且合成的碳纳米管阵列占比相对较少，有相当一部分的聚团状碳纳米管，比表面积为187m2/g。
对比例2
将500g六水合硝酸铁溶解在1000mL去离子水中，加入50g层状氧化铝形成悬浊液。常温下搅拌24h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在300℃氮气气氛下煅烧10h后，将温度升高至500℃空气中煅烧10h，得到催化剂178g。降至室温后取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氮气至700℃，通入丙烯后在700℃下反应60min，得到管径7-20nm的碳纳米管，长度＜20μm，且合成的碳纳米管阵列占比相对较少，有相当一部分的聚团状碳纳米管，比表面积为223m2/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
