一种晶界修饰的多晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶界修饰的多晶正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
背景技术
随着消费类电子产品对电池续航的要求，高电压成为锂离子电池正极材料的发展方向，由于正极材料生长过程中不可避免的形成多晶态，多晶态中晶界间易形成层错、破裂等问题因而导致高电压下材料的结构破碎，进而影响电池性能的发挥，因此，对晶界的修饰工作就尤为重要，阴离子由于较强的电负性，在晶界修饰方面具有较大优势，目前阴离子等的掺杂改性具有相关报道。
如申请号为CN201310498055.5的中国发明专利“阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法”公开了S2-、PO43-、SiO44-、BO33-、SO42-、F-等离子对锰基固溶体的掺杂稳定O在晶格结构中的位置，提高晶格结构稳定性，进而提高材料电化学。又如申请号为CN201810660986.3的中国发明专利“一种金属氧化物及锂离子电池的合成”公开了F、P、S、Cl、N、As、Se、Br、Te、I、At对氧化钴的掺杂使阴离子占据O位，增加O空穴数量，降低界面阻抗，稳定表面晶体结构。但是，以上专利虽然引入阴离子，但并未在晶界修饰方面起作用。又如申请号为CN201280035825.6的中国发明专利“多晶金属氧化物、其制备方法以及包括该多晶金属氧化物的制品”虽然公开了具有晶界化合物的制备，但晶界上为富Co的设计，并无阴离子的相关设计。
发明内容
本发明的目的为提供一种晶界修饰的多晶结构正极材料及其制备方法，通过发挥F、Cl等阴离子在修饰晶界方面的优势，改善多晶结构中界面间层错、破裂等不稳定现象，可以显著提高锂离子电池正极材料的电化学结构稳定性，有利于解决高电压材料开发面临的循环、存储、浮充等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种晶界修饰的多晶正极材料，其结构式为LizMAO2，其中1＜z≤1.2；M为过渡金属元素，包括Co，还包括Ni和Mn中的至少一种；A为改性元素，包括掺杂元素和包覆元素，掺杂元素和包裹元素均包括F，还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、Cl、Br、I中的至少一种；该多晶正极材料含有的多晶晶界界面是由掺杂元素进行晶界间的修饰，含有的颗粒外层表面由包覆元素包覆。
进一步地，M＝Ni1-x-yMnxCoy，0≤x≤1，0＜y≤1。
一种晶界修饰的多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、过渡金属M化合物、掺杂元素化合物按照摩尔比Li/M＝1～1.20、掺杂元素质量占比0.01％～1％进行混合，其中过渡金属M包括Co，掺杂元素包括F；混合完成后进行烧结，烧结温度为400～1100℃，烧结时间为5～20小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
(2)将正极材料一次品与包覆元素化合物按照包覆元素的质量占比0.01％～1％混合均匀，其中包覆元素包括F；然后烧结，烧结温度为600～1100℃，烧结时间为8～20小时，烧结完成后进行破碎处理，得到晶界修饰的多晶正极材料，该材料的结构式为LizMAO2，其中1＜z≤1.2，A为改性元素，包括掺杂元素和包覆元素。
进一步地，过渡金属M还包括Ni和Mn中的至少一种。
进一步地，锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。
进一步地，过渡金属M的化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的至少一种，优选金属氧化物和/或金属氢氧化物。
进一步地，掺杂元素还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、Cl、Br、I中的至少一种。
进一步地，掺杂元素化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的至少一种，优选金属氧化物和/或金属氢氧化物。
进一步地，包覆元素还包括Mg、Ti、Al、Ca、Sn、Zn、La、Y、Zr、Cl、Br、I中的至少一种。
进一步地，包覆元素化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的至少一种，优选金属氧化物和/或金属氢氧化物。
进一步地，步骤(1)中混合方法为干法或湿法共沉淀。
进一步地，步骤(1)中烧结温度优选700～1000℃。
进一步地，步骤(2)中烧结温度优选800～1000℃。
本发明的优点如下：
1.本发明提出的晶界修饰的多晶结构正极材料，通过发挥阴离子可以占据O位并稳定O层，从而在修饰晶界方面具有优势，使钴酸锂材料层间距更加牢固，从而改善多晶结构中界面间层错、破裂等不稳定现象，以上结构稳定性的改善最终可以显著提高锂离子电池正极材料的电化学结构稳定性，有利于解决高电压材料开发面临的循环、存储、浮充等问题。
2.本发明提出的种晶界修饰的多晶结构正极材料制备方法，操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为一种晶界修饰的多晶结构正极材料的制备方法流程图。
图2A-2D为实施例1-4制备的多晶结构正极材料的SEM图。
图3是为实施例1-4与对比例制备的多晶结构正极材料的充放电性能曲线图。
图4A-4D是晶界元素富集图，其中图4A无阴离子改性，图4B有阴离子改性条件下改性元素Mg富集，图4C为有阴离子改性条件下改性元素Ti富集，图4D为含改性元素F。
具体实施方式
为使本发明的技术方案能更明显易懂，特举实施例并结合附图详细说明如下。
实施例1
(1)将碳酸锂、氧化钴、掺杂元素Mg和F的氧化物，按照摩尔比Li/Co＝1，Mg和F质量占比均为0.005％进行干法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为5小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
(2)将正极材料一次品与包覆元素Ca、Sn、Zn和F的氢氧化物按照Ca、Sn、Zn和F的质量占比均为0.25％混合均匀后烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为8小时，烧结完成后进行破碎处理，得到晶界修饰的多晶正极材料。
实施例2
(1)将氧化锂、氧化钴和氧化镍、掺杂元素Ti和F的氢氧化物，按照摩尔比Li/(Co+Ni)＝1.06，Ti和F质量占比均为0.5％进行干法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为20小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
(2)将正极材料一次品与包覆元素Mg和F的氧化物按照Mg和F的质量占比均为0.005％混合均匀后烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为2小时，烧结完成后进行破碎处理，得到晶界修饰的多晶正极材料。
实施例3
(1)将氢氧化锂、氧化钴和氧化锰、掺杂元素Al、Ca、Sn、Zn和F的金属醇盐，按照摩尔比Li/(Co+Mn)＝1.05，Al、Ca、Sn、Zn和F质量占比均为0.1％进行湿法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为15小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
(2)将正极材料一次品与包覆元素Ti和F的金属硫酸盐和金属醋酸盐按照Ti和F的质量占比均为0.05％混合均匀后烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10小时，烧结完成后进行破碎处理，得到晶界修饰的多晶正极材料。
实施例4
(1)将醋酸锂、氧化钴、氧化锰和氧化镍、掺杂元素La、Y、Zr和F的金属醇盐和金属酯盐，按照摩尔比Li/(Co+Mn+Ni)＝1.20，La、Y、Zr和F质量占比均为0.05％进行湿法混合，混合完成后进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
(2)将正极材料一次品与包覆元素Al、La、Y、Zr和F的氧化物按照Al、La、Y、Zr和F的质量占比均为0.1％混合均匀后烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为15小时，烧结完成后进行破碎处理，得到晶界修饰的多晶正极材料。
以下对比例采用一种现有技术常用的方法来制备晶界修饰的多晶正极材料，与上述实施例进行对比：
将碳酸锂、氧化镍、改性元素Mg和Ti的氧化物按照摩尔比Li/Ni＝1、改性元素质量占比1％进行混合，混合完成后进行烧结，烧结温度控制在400℃之间，烧结时间控制在5小时，烧结完成后使用破碎设备进行破碎处理，得到具有晶界修饰的多晶结构正极材料一次品；
将正极材料一次品与改性元素Mg和Ti的氧化物按照改性元素的质量占比1％混合均匀后烧结，烧结温度控制在600℃，烧结时间控制在8小时，烧结完成后进行破碎处理，得到改性元素包覆的晶界修饰型多晶结构正极材料。
图4A-4D是晶界元素富集图。其中，图4A为对比例得到的正极材料的界面，其不含有阴离子改性。图4B-4D为利用本发明方法制备的正极材料的界面，其中图4D为含掺杂改性元素F，可知F可以对晶界进行修饰和富集；图4B和图4C是在掺杂改性元素F的基础上同时引入的Mg和Ti，可知F的引入有利于其余元素对晶界的修饰和富集。
对实施例1-4和对比例所制备的多晶结构正极材料样品进行扣式全电池金属溶出测试，测试方法为：将正极材料与炭黑，PVDF按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与C负极组成扣式全电池，4.5V，0.2C充放电1周进行活化，再由0.2C充电至4.6V，恒压4小时，恒压完成后手套箱拆解电池，对负极用酸消解后测试Ni、Co、Mn的溶度(见表1)，并根据金属溶出数据判断材料热稳定性、循环性能等。
表1金属溶出数据
由该表1中数据对比可知，本发明方法制备的材料的金属溶出远低于现有技术采用的制备方法。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
