一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用，属于分子筛合成与应用技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)排放是造成大气污染的主要成因之一，移动源尤其是柴油车尾气排放的NOx随着机动车保有量的增加，已经成为NOx排放的主要来源，全球各国纷纷推出严格的NOx排放控制法规。NOx选择性催化还原技术(NH3-SCR)成为解决柴油车尾气排放控制最有效的技术路线。分子筛具有大的比表面积、规则的孔道结构、较高的热稳定性和水热稳定性，作为载体材料，负载Fe、Cu等组分制备的催化剂具有良好的脱硝性能。
beta分子筛具有三维十二元环孔道结构，大量研究表明Fe改性的beta分子筛具有较宽的脱硝活性窗口，中高温活性高，N2选择性好，是一类优良的脱硝催化剂。专利CN107029781 A公布了一种采用液态离子交换-浸渍方式引入Fe和Ce制备改性beta，具有低温脱硝活性高、水热稳定性好的特点。Iwasaki(Applied Catalysis B-Environmental,2011,102(1-2):302-309)采用化学气相沉积法制备了不同分子筛负载Fe活性组分催化剂，与ZSM-5、FER、ITL、MOR相比，Fe-beta具有最高的脱硝活性。Mauvezin(Catal.Lett.1999,62,41)发现Fe改性beta催化NH3还原N2O反应活性优于Fe-ZSM-5。
对分子筛进行金属改性的方法主要有液态离子交换(J.Catal.2001,202,156，Catal.Comm 3(2002)385-389)、固相离子交换、化学气相沉积、一步法合成金属改性分子筛。不同的制备方法影响金属的负载量、活性组分的存在形态，从而影响催化反应的性能。液相离子交换法重复性略差，且负载量受限，一般低于3％(Catal.Lett.52(1998)13，J.Catal.190(2000)384)，而化学气相沉积法要求铁源为含铁有机化合物。一步法合成Fe-beta，通常实际进入骨架的Fe含量很低，或者通过含氟体系来提高骨架铁含量。专利CN105253895 A公布了一种骨架中高含量Fe的beta分子筛及其制备方法，以铁配合物为铁源，四乙基氢氧化铵阳离子为模板剂，一步法合成Fe-beta，骨架Fe含量达到3-8wt％。
为了获得具有高NOx脱除活性的Fe-beta，通常要求铁含量不能太低，且铁物种以单体铁形式存在，避免铁氧化物团簇的形成。现有技术中Fe-beta分子筛合成方法不能够达到上述要求，因此亟需一种Fe-beta分子筛合成方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用，既能提高Fe-beta分子筛中铁的含量，且铁物种以单体铁的形式存在，减少铁氧化物团簇的形成，使得制备的Fe-beta具有优异的NOx脱硝活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛合成方法，包括以下步骤：
将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与部分铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀的初始凝胶混合物；
将初始凝胶混合物置于高温高压反应釜中升至要求温度进行老化反应，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余铁源，升至晶化温度后进行晶化反应；
晶化反应结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有一定浓度草酸或草酸铵溶液中，升至要求温度进行反应；
反应结束，分离所得混合物，然后进行洗涤、干燥和焙烧处理。
所述初始凝胶混合物中各原料的摩尔比为铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水＝1：20～40：1～10：0.5～5：200～500；所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。
初始凝胶混合物中铁源添加量占总铁源10～30％，老化反应结束，原位加入剩余铁源，以摩尔比计，两部分铁源总量：铝源＝0.01～0.5，所述铁源以Fe2O3计。
所述铝源为氧化铝、偏铝酸钠、铝溶胶中的一种或任意几种的混合物；所述硅源为硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅中的一种或任意几种的混合物，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物；所述铁源为水溶性铁盐、含铁有机金属化合物、铁氧化物中的一种或任意几种的混合物；所述有机模板剂包括四乙基氢氧化铵。
所述高温高压反应釜带机械搅拌与在线加料装置，所述在线加料装置在精确加入所需铁源物料后通过阀门与反应釜系统切断。
所述老化反应温度为80～150℃，老化反应时间8～48h，晶化反应温度为150～200℃，晶化反应时间为12～72h。
所述滤饼与草酸或草酸铵溶液反应的温度为65～85℃，反应时间1～12h，草酸或草酸铵的浓度为0.1～2mol/L，以草酸根离子计。
所述焙烧程序为200～300℃焙烧1～3h，以1～5℃/min的升温速率，程序升温至550℃，焙烧1～2h。
一种所述合成方法制备得到的用于脱除NOx的Fe～beta分子筛。
一种所述的用于脱除NOx的Fe～beta分子筛在NOx选择性脱除催化剂的应用。
本发明的有益效果：本发明提供一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛合成方法，一步法合成Fe含量高的Fe-beta分子筛，通过分步将铁源加入合成体系内，控制Fe源在合成反应不同阶段的浓度以及与其他反应原料和中间产物的作用，使铁物种更均匀的分散到beta分子筛的骨架与孔道内；铁物种单分散性好，铁氧化物团簇少，在NH3选择性还原NOx反应中具有低温活性高、活性窗口宽、N2选择性好的特点；采用草酸/草酸铵弱酸性物质处理合成的Fe-beta分子筛，提高Fe-beta的水热稳定性；分段焙烧合成的Fe-beta分子筛，有机模板剂在较低焙烧温度预碳化，之后缓慢升温至高温焙烧，脱除剩余模板剂，有利于最大限度保持Fe-beta分子筛的结晶度。
附图说明
图1为本发明中具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3、对比例1和对比例2合成的Fe-beta分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明中具体实施例1合成的Fe-beta分子筛的扫描电镜结果图；
图3为本发明中具体实施例1～3，对比例1、2合成的Fe-beta分子筛的NH3-SCR反应结果；
图4为本发明中具体实施例1～3，对比例1、2合成的Fe-beta分子筛的NH3-SCR反应N2选择性结果；
图5为本发明中具体实施例1合成的H-Fe-beta分子筛在经过水热老化后的NH3-SCR反应结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
具体实施例1
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：30：1.13：3.4：300：0.3计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(25wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为三氯化铁，无机碱为氢氧化钠。在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与10％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至120℃进行老化反应24h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余90％铁源，升至150℃进行晶化反应48h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有1mol/L草酸溶液中，75℃搅拌反应4h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温5℃/min升至300℃焙烧2h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：29.6，Fe2O3含量为4.3wt％。
如图1a所示，可以看到所合成的Fe-Beta具有显著的beta分子筛特征峰2θ分别为13.45°，21.41°，22.46°，25.40°，26.91°及29.59°。其中22.46°为强峰，21.41°为肩峰。图2为合成的Fe-beta分子筛的扫描电镜结果图。
对比例1
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：30：1.13：3.4：300：0.3计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(25wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为三氯化铁，无机碱为氢氧化钠。在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与100％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至120℃进行老化反应24h，老化反应结束后，5℃/min升至150℃进行晶化反应48h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有1mol/L草酸溶液中，75℃搅拌反应4h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温5℃/min升至300℃焙烧2h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：29.3，Fe2O3含量为3.3wt％。
如图1b所示，可以看到Beta分子筛特征峰2θ分别为13.30°，21.41°，22.43°，25.26°，26.81°及29.48°。其中22.43°为强峰，21.41°为肩峰。
对比例2
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：30：1.13：3.4：300：0.3计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(35wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为三氯化铁，无机碱为氢氧化钠。
在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与10％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至120℃进行老化反应24h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余90％铁源，升至150℃进行晶化反应48h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，将所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温5℃/min升至300℃焙烧2h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：26.8，Fe2O3含量为4.5wt％。
如图1c所示，可以看到Beta分子筛特征峰2θ分别为13.25°，21.39°，22.40°，25.26°，26.81°及29.44°。其中22.40°为强峰，21.39°为肩峰。
具体实施例2
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：30：1.5：2.3：300：0.4计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(35wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为三氯化铁，无机碱为氢氧化钠。
在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与30％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至120℃进行老化反应24h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余70％铁源，升至150℃进行晶化反应48h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有0.5mol/L草酸溶液中，75℃搅拌反应4h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温5℃C/min升至300℃焙烧2h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：29.8，Fe2O3含量为5.2wt％。
如图1d所示，可以看到Beta分子筛特征峰2θ分别为13.41°，21.46°，22.46°，25.36°，27.10°及29.61°。其中22.46°为强峰，21.46°为肩峰。
具体实施例3
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：30：2.0：1.3：300：0.5计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(35wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为硝酸铁，无机碱为氢氧化钠。
在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与30％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至120℃进行老化反应36h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余70％铁源，升至150℃进行晶化反应48h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有0.5mol/L草酸溶液中，75℃搅拌反应4h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温5℃/min升至300℃焙烧2h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：29.8，Fe2O3含量为5.8wt％。
如图1e所示，可以看到Beta分子筛特征峰2θ分别为13.28°，21.35°，22.39°，25.28°，26.82°及29.48°。其中22.39°为强峰，21.35°为肩峰。
具体实施例4
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：20：1：0.5：200：0.01计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(35wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为硝酸铁，无机碱为氢氧化钠。
在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与30％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至80℃进行老化反应48h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余70％铁源，升至200℃进行晶化反应12h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有0.1mol/L草酸溶液中，65℃搅拌反应12h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温1℃/min升至200℃焙烧3h，之后以5℃/min升至550℃焙烧1.5h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：19.4，Fe2O3含量为0.12wt％。
具体实施例5
按照初始凝胶混合物中各物料摩尔比铝源：硅源：有机模板剂：无机碱：水：铁源＝1：40：10：5：500：0.5计算称取各物料。其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，铁源以Fe2O3计。其中，有机模板剂R为四乙基氢氧化铵(35wt％)，硅源选取粗孔硅胶，铝源为铝溶胶，铁源为硝酸铁，无机碱为氢氧化钠。
在室温搅拌条件下，将硅源、有机模板剂、无机碱、铝源与30％铁源依次分散到水中，搅拌形成均匀初始凝胶。将初始凝胶置于高温高压反应釜中升至150℃进行老化反应8h，老化反应结束后，通过在线加料装置原位加入剩余70％铁源，升至180℃进行晶化反应72h。晶化结束后过滤、洗涤至滤饼呈中性，重新分散到含有1.0mol/L草酸溶液中，85℃搅拌反应2h。反应结束，分离所得混合物，洗涤、干燥，所得滤饼分段焙烧脱除模板剂，焙烧条件为室温3℃/min升至250℃焙烧1h，之后以5℃/min升至550℃焙烧2h制得Fe-beta分子筛。其中，硅铝摩尔比：36.8，Fe2O3含量为5.5wt％。
催化反应效果比较：上述具体实施例1到3与对比例1和2合成的Fe-beta分子筛含有一定含量Na离子，在进行NH3-SCR反应评价前需进行离子交换，将Na+交换为NH4+，并焙烧成为H-Fe-beta。离子交换的工艺条件为：0.5mol/LNH4Cl水溶液，65-75℃交换4h，过滤、洗涤、烘干得到不含Na离子的H-Fe-beta分子筛样品。
将具体实施例1、2、3与对比例1、2所得分子筛样品分别用于固定床NH3-SCR反应。将分子筛粉末压片造粒，筛分出40～60目的颗粒，称取0.1g置于固定床反应器中，用0.9g石英砂稀释。反应原料气体空速600,000h-1，气体组成：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，3.5％H2O，8％CO2、N2平衡。反应产物由红外气体分析仪分析。图3可以看出，按照实施例1-3合成的Fe-beta分子筛样品，在低温具有很高的NOx转化率，且高温NOx转化活性高，从图4可以看出，N2选择性在整个温度区间内都非常高。
将具体实施例1合成的H-Fe-beta分子筛进行水热处理，水热处理条件为10％H2O，90％N2气氛，650℃处理16h得到水热老化的Fe-beta分子筛样品。
将上述老化的Fe-beta分子筛样品用于固定床NH3-SCR反应，从图5可以看出，水热老化的Fe-beta分子筛样品，仍然具有较高的NOx转化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
