一种碳量子点负载钴钌合金复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于氨硼烷水解技术领域，特别涉及一种碳量子点负载钴钌合金复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，随着环境污染问题及能源危机的日益严重，越来越多的研究者渴望寻找一种对环境友好的新能源体系代替传统的化石燃料。氢能是一种理想的清洁、无毒、储量丰富的能源载体，因其反应速率快、放氢容量高等优点具有无可比拟的潜在开发价值。在各种化学储氢材料中，氨硼烷（NH3BH3）受到广大研究者的关注，它的质量储氢密度高达19.6%，具有释氢温度适宜、放氢过程安全无毒、热稳定和化学稳定的特质。
传统的氨硼烷产氢催化剂一般以贵金属纳米粒子为主。尽管贵金属具有很高的催化活性，但是因其价格昂贵、生产成本高，难以实现工业化生产。为了降低催化剂生产成本，提高催化剂催化活性，在贵金属中掺入少量非贵金属合金催化剂成为了一种最佳选择。金属纳米粒子由于具有较高的表面能容易发生团聚，从而造成催化剂活性降低，为了提高催化剂的催化活性和稳定性，寻找比表面积大、稳定性好的载体十分关键。
发明内容
为解决现有技术金属纳米粒子团聚以及催化剂成本高的问题，本发明的目的旨在提供一种碳量子点负载钴钌合金复合材料及其制备方法、应用，本发明通过碳量子点与钴钌合金纳米颗粒复合，可以提供更大的比表面积，使金属纳米粒子更加均匀地分散在材料表面，碳膜的支撑作用可有效避免长循环后颗粒长大及团聚的作用；同时，利用碳量子点和钴钌合金的互相协同作用，提高催化活性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碳量子点负载钴钌合金复合材料的制备方法，步骤如下：
（a）、制备浓度为2-6 g/L的碳量子点溶液；
（b）、以摩尔比计，Co∶Ru =1∶（1-0.1），将Co的水溶性盐和Ru的水溶性盐充分溶解于步骤（a）所得碳量子点溶液中，160-200 ℃水热4-10 h，离心，烘干，得到前驱体粉末；其中，每100 mL碳量子点溶液加入以Co计1-0.5 mmol的Co的水溶性盐；
（c）、将步骤（b）所得前驱体粉末置于惰性气氛下，400-800 ℃焙烧4-8 h，即得碳量子点负载钴钌合金复合材料。
较好地，步骤（a）中，以烟丝为原料，采用水热法制备碳量子点溶液。
较好地，步骤（a）的具体过程为：以烟丝∶水=1-3 g∶100 mL计，将烟丝加入水中，120-240 ℃水热4-10 h，冷却至室温后，过滤，得到碳量子点溶液。
较好地，步骤（b）中，离心转速为8000-12000 rpm，离心时间为10-30 min。
较好地，步骤（b）中，烘干方法为真空烘干。
一种利用所述制备方法制备的碳量子点负载钴钌合金复合材料。
所述的碳量子点负载钴钌合金复合材料作为氨硼烷产氢催化剂的应用。
本发明中，碳量子点（CQDs）是一种新型的零维纳米材料，尺寸一般在10nm以内，表面具有丰富的官能团，极易与金属离子结合，同时很容易自交联形成碳膜，可有效避免金属纳米粒子的团聚，是一种理想的催化剂载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用简单的水热法制备了碳量子点负载钴钌合金复合材料催化剂，由于碳量子点的限域作用，限制钴钌合金粒子的长大，且分散均匀，实现合金粒子与碳点的协同催化；
2、本发明中采用低含量的钌降低了催化剂的生产成本，碳量子点和钴钌合金的协同作用，有效地提高了复合材料的稳定性，同时提高催化氨硼烷水解制氢的活性和循环稳定性；
3、本发明提供的技术方案原料廉价易得，工艺简单，易于实施，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳量子点透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的碳量子点荧光吸收和紫外图谱。
图3为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料透射电镜图。
图4为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料XRD图。
图5为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料拉曼光谱图。
图6为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料以及对比样品Co/CQDs、对比样品Ru/CQDs在298K温度下催化氨硼烷制氢的曲线图。
图7为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料在不同温度下催化氨硼烷制氢的曲线图和阿累尼乌斯曲线图。
图8为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料与现有技术制备的Ru@SC-CDs的氨硼烷产氢效果对比。
图9为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料在298K温度下氨硼烷产氢循环效果图。
图10为现有技术制备的Ru@SC-CDs在298K温度下氨硼烷产氢循环效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种碳量子点负载钴钌合金复合材料的制备：
（a）、称取2 g烟丝，加入到150 mL水热反应釜中，加入100 mL去离子水，在180 ℃温度下水热4 h，冷却至室温后，过滤，得到4 g/L的黄褐色碳点溶液；
（b）、称取Co(NO3)2·6H2O 291 mg，加入到上述溶液中，搅拌30 min，然后按照摩尔比Co∶Ru=1∶1计加入RuCl3·3H2O，搅拌1.5 h，然后将得到的黑色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000 rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、最后将上述前驱体粉末在氮气气氛下，600 ℃焙烧6 h，得到碳量子点负载钴钌合金复合材料，标记为CoRu/CQDs复合材料。
实施例2
一种碳量子点负载钴钌合金复合材料的制备：
（a）、同实施例1；
（b）、称取Co(NO3)2·6H2O 291 mg，加入到上述溶液中，搅拌30 min，然后按照摩尔比Co∶Ru=1∶0.5计加入RuCl3·3H2O，搅拌1.5 h，然后将得到的黑色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000 rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、同实施例1，将所得碳量子点负载钴钌合金复合材料标记为CoRu0.5/CQDs复合材料。
实施例3
一种碳量子点负载钴钌合金复合材料的制备：
（a）、同实施例1；
（b）、称取Co(NO3)2·6H2O 145.5 mg，加入到上述溶液中，搅拌30 min，然后按照摩尔比Co∶Ru=1∶0.3计加入RuCl3·3H2O，搅拌1.5 h，然后将得到的黑色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000 rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、同实施例1，将所得碳量子点负载钴钌合金复合材料标记为CoRu0.3/CQDs复合材料。
实施例4
一种碳量子点负载钴钌合金复合材料的制备：
（a）、同实施例1；
（b）、称取Co(NO3)2·6H2O 145.5 mg，加入到上述溶液中，搅拌30 min，然后按照摩尔比Co∶Ru=1∶0.1计加入RuCl3·3H2O，搅拌1.5 h，然后将得到的黑色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000 rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、同实施例1，将所得碳量子点负载钴钌合金复合材料标记为CoRu0.1/CQDs复合材料。
对比样品Co/CQDs的制备：
（a）、同实施例1；
（b）、称取Co(NO3)2·6H2O 291 mg，加入到上述溶液中，搅拌2 h，然后将得到的棕褐色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、同实施例1，所得产物是碳量子点负载钴复合材料，标记为Co/CQDs复合材料。
对比样品Ru/CQDs的制备：
（a）、同实施例1；
（b）、称取RuCl3·3H2O 207 mg，加入到上述溶液中，搅拌2 h，然后将得到的棕褐色溶液转移至150 mL水热反应釜中，在200 ℃温度下水热8 h，冷却至室温后，将产物在10000rpm转速下离心10 min，将得到的沉淀在60 ℃真空干燥，得到前驱体粉末；
（c）、同实施例1，所得产物是碳量子点负载钌复合材料，标记为Ru/CQDs复合材料。
图1是本发明实施例1制备的碳量子点透射电镜图。由图1可知：所制备的碳量子点分布均匀，粒径大小统一，约为4.11 nm。
图2为本发明实施例1制备的碳量子点荧光吸收和紫外图谱。由图2可知：所制备的碳量子点最大发射波长为510 nm，最大激发波长为480 nm，具有蓝绿色荧光；在275 nm处出现紫外吸收峰，为C=C的π→π*跃迁。
图3为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料透射电镜图。由图3可知：所制备的复合材料均匀地分散在碳量子点交联形成的碳膜上，分散性良好。
图4为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料XRD图。由图4可知：在25°左右都有一个较宽的衍射峰，这个衍射峰对应于石墨化碳的（002）晶面，说明高温焙烧后形成的碳膜具有一定的石墨化程度，证明了碳层的存在；并且随着Ru含量的增加，衍射峰强度逐渐增加，说明样品的结晶性随着Ru含量的增加而增加。
图5为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料拉曼光谱图。由图5可知：样品均显示明显的D峰（1340 cm−1）和G峰（1572 cm−1），D峰和G峰的强度比值可以说明材料中的缺陷，经过计算CoRu/CQDs、CoRu0.5/CQDs、CoRu0.3/CQDs、CoRu0.1/CQDs的强度比分别为0.97、1.09、0.95、0.95。CoRu0.5/CQDs具有最大的强度比，说明CoRu0.5/CQDs中含有的缺陷位点最多，最有利于催化反应的进行。
催化性能评估：
上述碳量子点负载钴钌合金复合材料的性能通过催化水解氨硼烷制氢类进行评估，采用排水集气法收集氢气：称取10 mg催化剂，加入到20 mL双口圆底烧瓶中，加入5 mL去离子水超声分散均匀，放置于298 K恒温水浴锅中，500转/分钟搅拌；称取45 mg氨硼烷溶于5 mL去离子水中；将双口烧瓶的其中一个口接到充满水的气体滴定管上测量氢气体积变化，双口烧瓶的另一个口接到一个漏斗上；将配制好的氨硼烷溶液加入到双口烧瓶的漏斗中，冒第一个气泡开始计时，不再产生气泡时计时结束。
图6为本发明制备的CoRux/CQDs复合材料以及对比样品Co/CQDs、对比样品Ru/CQDs在298K温度下催化氨硼烷制氢的曲线图。由图6可知：CoRu/CQDs复合材料，消耗1分钟27秒产生95 mL氢气，转化频率（TOF）为205.5 mol(H2) min-1g-1；CoRu0.5/CQDs复合材料，消耗59秒产生95 mL氢气，转化频率（TOF）为303.1 mol(H2) min-1g-1；CoRu0.3/CQDs复合材料，消耗1分钟35秒产生95 mL氢气，转化频率（TOF）为188.7 mol(H2) min-1g-1；CoRu0.1/CQDs复合材料，消耗2分钟1秒产生95 mL氢气，转化频率（TOF）为149.3 mol(H2) min-1g-1。结果表明：实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料的催化效果最佳。
图7为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料在不同温度下催化氨硼烷制氢的曲线图和阿累尼乌斯曲线图。由图可知：随着反应温度的升高，CoRu0.5/CQDs的催化活性逐渐增加。根据Arrhenius方程计算，得到反应的表观活化能为39.29 kJ mol−1，较低的反应活化能能够更有利于反应的进行，进而说明了CoRu0.5/CQDs是一种有广泛应用前景的催化剂。
为了验证本发明制备的CoRu0.5/CQDs复合材料的催化水解氨硼烷制氢效果，本发明还将其与本发明课题组制备的Ru@SC-CDs（Self-crosslinking carbon dots loadedruthenium dots as an efficient and super-stable hydrogen productionelectrocatalyst at all pH values. Nano Energy，65（2019）104023）做了催化水解氨硼烷制氢比较实验，比较实验过程采用前述的排水集气法，比较结果如下：
图8为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料与现有技术制备的Ru@SC-CDs的氨硼烷产氢效果对比。由图8可知：相同条件下，Ru@SC-CDs需要2.5分钟产生95mL氢气，催化效果低于本发明制备的CoRu0.5/CQDs（59秒）。
图9为本发明实施例2制备的CoRu0.5/CQDs复合材料在298K温度下循环回收催化氨硼烷制氢的曲线图；图10为现有技术制备的Ru@SC-CDs在298K温度下氨硼烷产氢循环效果图。从循环效果图9-10可以看出：Ru@SC-CDs循环第4次开始，催化效果明显下降，稳定性差于本发明制备的CoRu0.5/CQDs循环效果（7次开始衰减）。
