一种基于中空氧化锌纳米结构的多功能超滑表面的制备方法
技术领域
本发明属于多孔注油超滑表面制备技术领域，特别设计制备具有物理化学稳定性、抗腐蚀、抗结冰、抗黏附等特点的超滑锌表面的制备方法。
背景技术
多孔注油的超滑表面的制备是受到大自然中食肉型猪笼草捕捉小动物的行为的启发。猪笼草的唇叶是由具有微观粗糙结构的亲水组分构成，表面很容易被水润湿并形成一层水膜，使停留在表面的小动物能够滑进底部的消化系统。通过在基体表面构筑与猪笼草表面结构类似的粗糙结构，然后灌入合适的润滑油，即可制备超滑表面。超滑表面具有很多优异的性能：疏液、自清洁、抗腐蚀、抗结冰、防雾等，使其在众多领域都具有极大的应用前景。
人造超滑表面通过注入有机润滑油，即可实现良好的表面疏液性质。该特性使得超滑表面免于各种水系液体以及有机污渍的污染，因此，超滑表面具有良好的防污性能；该特性赋予了超滑表面抗腐蚀、耐酸碱等特性，使得表面可以被长期应用于酸碱极端环境中；同时，该特性也赋予了表面抗结冰等特性使得表面可以被长期应用在低温环境中。基于中空氧化锌纳米结构的多功能超滑表面的制备方法采用了简单的水热法直接在锌衬底上生长氧化锌纳米管状中空结构，保证了与衬底有较强的结合能，提高表面的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、高效的制备具有良好疏液性质的超滑表面的制备方法。利用水热法在锌片上构筑中空氧化锌纳米结构，经过低表面能物质修饰以及灌油后，实现超滑表面的制备。液滴在超滑表面上具有较小的滑动角，且表面具有较好的耐酸碱、自清洁、抗腐蚀、抗结冰等特性。
实现本发明目的的技术方案是：一种基于中空氧化锌纳米结构的多功能超滑表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用；
B.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.05M～0.15M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中，将此混合溶液在90℃～100℃下保温2h～4h，然后冷却至40℃～60℃保温5h～7h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构；
C.低表面能物质的修饰：将步骤B中处理后的锌片浸入到一定浓度的含氟修饰剂的无水乙醇混合溶液中20min～40min，将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥10min～30min，完成超疏水锌片的制备；
D.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤C中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
进一步地，步骤A中，锌片长和宽的大小为2cm×2cm。
进一步地，步骤B中，六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺C6H12N4和去离子水的使用质量百分数配比为：2.85％：1.34％：95.81％。
进一步地，步骤C中，含氟修饰剂为全氟癸基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤C中，一定浓度含氟修饰剂的体积百分比为1％。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.制备工艺简单、易行。
2.制备的超滑表面具有较好的疏液特性。
3.制备的超滑表面具有较好的物理和化学稳定性。
4.制备的超滑表面同时兼具抗腐蚀、抗结冰、抗黏附特性。
附图说明
图1：实施例1中原始锌片、水热反应后锌片表面上生长的氧化锌纳米棒、氧化锌纳米管、修饰后纳米管的电镜图和原始锌片、修饰后的表面以及灌油后的超滑表面的接触角。其中，图a-d是原始锌表面、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米管和改性后的SEM图像。图e-g分别是原始锌表面、修饰剂修饰后、注入润滑油后锌表面的静态接触角。
图2：实施例2中水热反应后锌片上生长的氧化锌纳米管的X射线衍射图(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱分析(EDS)。其中，图a是锌片上生长的氧化锌纳米管的XRD图谱。图b是修饰剂修饰前、后氧化锌纳米管层的XPS图谱。图c是修饰剂修饰后的锌片表面O1s的XPS分析图。图d-e是原始锌片表面、修饰后锌片表面的EDS元素分析图。
图3：实施例3中各种液滴在超滑表面上的接触角和滑动角以及一些损伤试验后表面接触角和滑动角变化。图a是各种有机物在超滑表面的接触角和滑动角柱状图。图b-c是经机械损伤后水滴在超滑表面的接触角和滑动角。图d是不同pH值水滴在超滑表面的接触角和滑动角。图e是在0.1M盐酸溶液中浸泡后水滴在超滑表面的接触角和滑动角。图f是在0.1M氢氧化钠溶液中浸泡后水滴在超滑表面的接触角和滑动角。
图4：实施例4中超滑表面的电化学腐蚀曲线。其中，图a是在3.5wt％氯化钠溶液中原始锌片、超疏水锌片、超滑表面的电化学腐蚀实验。图b是在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡24小时后原始锌片、超疏水表面、超滑表面的电化学腐蚀试验。
图5：实施例5中表面在-10℃低温下抗结冰实物图以及抗黏附实物图。其中，图a是水滴在注油原始锌片表面和超滑表面的结冰实物图。图b是注油原始锌片表面和超滑表面结冰延迟时间的柱状图。图c-f是原始锌片表面和超滑表面分别垂直浸入到咖啡、蜂蜜、奶茶、豆奶中10s取出后表面自清洁图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
实施例1
1.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小(2cm×2cm)并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用。
2.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.05M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中。将此混合溶液在90℃下保温2h，然后冷却至40℃保温5h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构。
3.低表面能物质的修饰：将步骤2中处理后的锌片浸入到体积百分比为1％的含氟修饰剂(全氟癸基三乙氧基硅烷)的无水乙醇混合溶液中20min。将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥10min。完成超疏水锌片的制备。
4.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤3中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
实施例2
1.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小(2cm×2cm)并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用。
2.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.08M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中。将此混合溶液在92℃下保温2.5h，然后冷却至45℃保温5.5h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构。
3.低表面能物质的修饰：将步骤2中处理后的锌片浸入到体积百分比为1％的含氟修饰剂(全氟癸基三乙氧基硅烷)的无水乙醇混合溶液中25min。将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥15min。完成超疏水锌片的制备。
4.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤3中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
实施例3
1.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小(2cm×2cm)并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用。
2.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.1M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中。将此混合溶液在95℃下保温3h，然后冷却至50℃保温6h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构。
3.低表面能物质的修饰：将步骤2中处理后的锌片浸入到体积百分比为1％的含氟修饰剂(全氟癸基三乙氧基硅烷)的无水乙醇混合溶液中30min。将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥20min。完成超疏水锌片的制备。
4.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤3中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
5.超滑表面疏液性能：将制备的超滑表面放置在接触角测试仪上，分别滴加5μl的去离子水、乙二醇、甲苯、二甲基亚砜、二碘甲烷、油酸，测定各种液滴的接触角和滑动角。如图3a所示，各种液滴在倾斜的超滑表面都可以自由滑落，但是由于液滴和表面润滑油极性的差异不一样，所以液滴在表面接触角和滑动角存在一定的差异。
6.超滑表面的损伤实验：将制备的超滑表面分别进行刀刻、酸碱浸没等损伤实验，测定水滴在其表面的接触角和滑动角。如图3b-f，经过多次机械损伤以及酸碱浸没之后，水滴在超滑表面的接触角略有降低，滑动角略有增加，但是仍能够自由滑落。
实施例4
1.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小(2cm×2cm)并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用。
2.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.12M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中。将此混合溶液在97℃下保温3.5h，然后冷却至55℃保温6.5h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构。
3.低表面能物质的修饰：将步骤2中处理后的锌片浸入到体积百分比为1％的含氟修饰剂(全氟癸基三乙氧基硅烷)的无水乙醇混合溶液中35min。将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥25min。完成超疏水锌片的制备。
4.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤3中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
5.超滑表面电化学腐蚀实验：将制备的超滑表面浸没到3.5wt％氯化钠溶液中进行电化学腐蚀实验。如图4a所示，与原始锌片表面相比，超滑表面具有较大的腐蚀电压、较小的腐蚀电流。在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡24h后，如图4b所示，超滑表面的腐蚀电压基本不变、腐蚀电流略有增加，但是和原始锌片表面相比，仍然具有较大的腐蚀电压、较小的腐蚀电流。因此超滑表面具有较好的抗腐蚀性能。
实施例5
1.实验前期准备：将锌片裁剪到合适大小(2cm×2cm)并分别在乙醇、丙酮、去离子水里面超声清洗15min，之后放入烘箱烘干备用。
2.氧化锌纳米管中空结构的制备：将清洗后的锌片加入到0.15M六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的等效饱和溶液中。将此混合溶液在99℃下保温4h，然后冷却至59℃保温7h，从而得到氧化锌纳米管状中空结构。
3.低表面能物质的修饰：将步骤2中处理后的锌片浸入到体积百分比为1％的含氟修饰剂(全氟癸基三乙氧基硅烷)的无水乙醇混合溶液中40min。将锌片取出用无水乙醇洗涤后在120℃下干燥30min。完成超疏水锌片的制备。
4.超滑表面的制备：将一定量的全氟聚醚灌注到步骤3中所制备的锌片表面，即可得到超滑表面。
5.超滑表面抗结冰实验：将滴有10μl水滴的注油原始锌片表面和超滑表面放入10℃的环境中并在不同时间拍摄液滴的冻结图。抗结冰性能如图5a-b所示，未结冰时水滴在两表面上均呈现为无色透明的状态，完全结冰的液滴呈现为乳白色的状态。注油原始锌片表面的水滴会在419s时完全结冰，而超滑表面的液滴则可延迟结冰到816s。
6.超滑表面抗黏附实验：原始锌片表面和超滑表面分别垂直浸入到咖啡、蜂蜜、奶茶、豆奶中并观察表面黏附情况。如图5c-f所示，与原始锌片表面相比，该超滑表面在垂直浸入到咖啡、蜂蜜、奶茶、豆奶中10s后依旧能够发挥疏液的性能，保持表面清洁。
总结：本发明首先在锌基底上构筑氧化锌纳米管状中空结构，再采用低表面能物质进行修饰，最后灌注全氟聚醚润滑油，制备出具有疏液性质的超滑表面。该超滑锌片具有优异的疏液性能，水滴以及各种有机物液滴在其表面上都具有小于10°的滑动角。同时，该表面表现出较好的物理和化学稳定性。此外，该超滑表面在疏液的过程中除了可以实现表面的自清洁外还具有良好的抗腐蚀、抗结冰等特点。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
