一种过渡金属氮化物的通用制备方法
技术领域
本发明属于微纳米功能材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属氮化物的通用制备方法。
背景技术
过渡金属氮化物兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，拥有稳定的结构和优异的导电性，逐渐成为最近几年储能领域的一个研究热点。相比碳电极材料，过渡金属氮化物具有更高的比容量和更大的体积能量密度(振实密度大)。相比过渡金属氧化物电极材料，过渡金属氮化物电极材料则拥有高倍率和优异循环稳定性。过渡金属氮化物还具有低而平的充放电电位平台，且可逆性能好，被广泛应用于锂离子电池负极材料，例如：在MnO/TiN复合材料中，TiN提供电导网络，并且作为Li嵌入/脱嵌MnO后电极材料体积膨胀/收缩的缓冲区。Fe2N在电流密度为1A g-1下的可逆容量达900mAh g-1，在电流密度为6A g-1下循环300圈后容量依然可保持到首圈容量的76％。
在已有的报道中，制备过渡金属氮化物的方法通常为球磨法、溅射法、热解法、电化学法、固态反应法等。球磨法是在一定的气氛条件下通过球磨使原料得以混合和细化，最终获得过渡金属氮化物方法，该方法的缺陷是可制备的过渡金属氮化物种类相对较少，大部分过渡金属氮化物则无法通过球磨制得，普适性差。溅射法是先将系统抽真空，然后通入氮气或氨气使系统保持一定低压，最后通过某种热源使过渡金属氧化物变成气体制得金属氮化物的方法，该方法的缺陷是产量低，难以实现大规模生产，制备金属氮化物表面积小。热解法氮化均匀度较低，氮化过程易造成前驱体团聚。电化学法对氮化金属有选择性。固态反应法所得氮化产物会有反应物的残留。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种过渡金属氮化物的通用制备方法，以期可以简单、高效的获得高性能的过渡金属氮化物。
本发明为了实现发明目的，采用如下技术方案：
一种过渡金属氮化物的通用制备方法，其特点在于：以过渡金属氧化物粉末与三聚氰胺粉末为原料，进行共同煅烧，使氮原子取代过渡金属氧化物中的氧原子，即获得相应的过渡金属氮化物。
进一步地，所述过渡金属氧化物为三氧化钼、四氧化三钴、五氧化二钒、三氧化二铁或二氧化钛。所用过渡金属氧化物粉末既可以是纳米级粉末，也可以是微米级粉末，从而可获得相应尺寸的过渡金属氮化物材料。
进一步地，所述过渡金属氧化物粉末与所述三聚氰胺粉末的用量比为0.1-1g:0.05g-2g。
进一步地，上述的通用制备方法，包括如下步骤：
将过渡金属氧化物粉末与三聚氰胺粉末分别放入两烧舟中，然后置于管式炉内，三聚氰胺粉末位于上游、过渡金属氧化物粉末位于下游；在惰性气体保护下，将管式炉内温度升至500-700℃，保温煅烧2-4h，然后随炉冷却至室温，即获得过渡金属氮化物。
进一步地，所述惰性气体为氩气，气流量为5-30sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游。
进一步地，升温速率为5-10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用高含氮量的三聚氰胺作为原料，在煅烧过程中能提供充足的氮源，使得过渡金属氧化物能够完全氮化，且氮化后的过渡金属氮化物相比氮化前的过渡金属氧化物，微观形貌未发生较大变化，未发生团聚现象。
2、本发明所得过渡金属氮化物的导电性优于其氧化物，可以用作锂离子电池负极材料，具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性。
3、本发明的工艺流程简单、操作方便、过程中无需进行复杂的化学修饰和后处理，且具有普适性。
附图说明
图1为实施例1所得三氧化钼的氮化物的X射线光电子能谱图(图1a)与X射线衍射图(图1b)；
图2为实施例1所用三氧化钼原料(图2a)与所得三氧化钼的氮化物的场发射扫描电子图(图2b)；
图3为实施例1所得三氧化钼的氮化物的能谱图；
图4为实施例2所得四氧化三钴的氮化物的X射线光电子能谱图(图4a)与X射线衍射图(图4b)；
图5为实施例2所用四氧化三钴原料(图5a)与所得四氧化三钴的氮化物的场发射扫描电子图(图5b)；
图6为实施例2所得四氧化三钴的氮化物的能谱图；
图7为实施例3所得五氧化二钒的氮化物的X射线光电子能谱图(图7a)与X射线衍射图(图7b)；
图8为实施例3所用五氧化二钒原料(图8a)与所得五氧化二钒的氮化物的场发射扫描电子图(图8b)；
图9为实施例3所得五氧化二钒的氮化物的能谱图；
图10为实施例4所得三氧化二铁的氮化物的X射线光电子能谱图(图10a)与X射线衍射图(图10b)；
图11为实施例4所用三氧化二铁原料(图11a)与所得三氧化二铁的氮化物的场发射扫描电子图(图11b)；
图12为实施例4所得三氧化二铁的氮化物的能谱图；
图13为实施例5所得二氧化钛的氮化物的X射线光电子能谱图(图13a)与X射线衍射图(图13b)；
图14为实施例5所用二氧化钛原料(图14a)与所得二氧化钛的氮化物的场发射扫描电子图(图14b)；
图15为实施例5所得二氧化钛的氮化物的能谱图；
图16为实施例4所制备的三氧化二铁的氮化物和三氧化二铁在不同电流密度下(100～5000mA g-1)的倍率性能对比图(图16a)和在5000mA g-1电流密度下循环稳定性对比图(图16b)。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例以三氧化钼粉末和三聚氰胺粉末为原料，制备三氧化钼的氮化物，具体步骤如下：
步骤1、称取0.5g三氧化钼粉末和1g三聚氰胺粉末，分别置于不同烧舟中。
步骤2、将装有三氧化钼粉末和三聚氰胺粉末的烧舟放置到管式炉中，三聚氰胺粉末位于上游、三氧化钼粉末位于下游，然后通入氩气5min以排除炉中空气。
步骤3、在氩气保护下(气流量为10sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以10℃/min的升温速率将管式炉内温度升至600℃，保温煅烧2h，然后随炉冷却至室温，即获得三氧化钼的氮化物，其X射线光电子能谱图如图1a所示、X射线衍射图如图1b所示、场发射扫描电子图如图2b所示、能谱图如图3所示。
实施例2
本实施例以四氧化三钴粉末和三聚氰胺粉末为原料，制备四氧化三钴的氮化物，具体步骤如下：
步骤1、称取0.1g四氧化三钴粉末和0.05g三聚氰胺粉，分别置于不同烧舟中。
步骤2、将装有四氧化三钴粉末和三聚氰胺粉末的烧舟放置到管式炉中，三聚氰胺粉末位于上游、四氧化三钴粉末粉末位于下游，然后通入氩气5min以排除炉中空气。
步骤3、在氩气保护下(气流量为15sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以5℃/min的升温速率将管式炉内温度升至600℃，保温煅烧3h，然后随炉冷却至室温，即获得四氧化三钴的氮化物，其X射线光电子能谱图如图4a所示、X射线衍射图如图4b所示、场发射扫描电子图如图5b所示、能谱图如图6所示。
实施例3
本实施例以五氧化二钒粉末和三聚氰胺粉末为原料，制备五氧化二钒的氮化物，具体步骤如下：
步骤1、称取1g五氧化二钒粉末和2g三聚氰胺粉末，分别置于不同烧舟中。
步骤2、将装有五氧化二钒钼粉末和三聚氰胺粉末的烧舟放置到管式炉中，三聚氰胺粉末位于上游、五氧化二钒粉末位于下游，然后通入氩气5min以排除炉中空气。
步骤3、在氩气保护下(气流量为20sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以10℃/min的升温速率将管式炉内温度升至700℃，保温煅烧4h，然后随炉冷却至室温，即获得五氧化二钒的氮化物，其X射线光电子能谱图如图7a所示、X射线衍射图如图7b所示、场发射扫描电子图如图8b所示、能谱图如图9所示。
实施例4
本实施例以三氧化二铁粉末和三聚氰胺粉末为原料，制备三氧化二铁的氮化物，具体步骤如下：
步骤1、称取0.2g三氧化二铁粉末和0.1g三聚氰胺粉，分别置于不同烧舟中。
步骤2、将装有三氧化二铁粉末和三聚氰胺粉末的烧舟放置到管式炉中，三聚氰胺粉末位于上游、三氧化二铁粉末位于下游，然后通入氩气5min以排除炉中空气。
步骤3、在氩气保护下(气流量为10sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以10℃/min的升温速率将管式炉内温度升至500℃，保温煅烧2h，然后随炉冷却至室温，即获得三氧化二铁的氮化物，其X射线光电子能谱图如图10a所示、X射线衍射图如图10b所示、场发射扫描电子图如图11b所示、能谱图如图12所示。
实施例5
本实施例以二氧化钛粉末和三聚氰胺粉末为原料，制备二氧化钛的氮化物，具体步骤如下：
步骤1、称取0.1g二氧化钛粉末和0.1g三聚氰胺粉，分别置于不同烧舟中。
步骤2、将装有二氧化钛粉末和三聚氰胺粉末的烧舟放置到管式炉中，三聚氰胺粉末位于上游、二氧化钛粉末位于下游，然后通入氩气5min以排除炉中空气。
步骤3、在氩气保护下(气流量为10sccm、在管式炉内的气流方向是从上游到下游)，以5℃/min的升温速率将管式炉内温度升至600℃，保温煅烧2h，然后随炉冷却至室温，即获得二氧化钛的氮化物，其X射线光电子能谱图如图13a所示、X射线衍射图如图13b所示、场发射扫描电子图如图14b所示、能谱图如图15所示。
为测试上述实施例所得材料作为电化学储能材料的性能，以实施例4所得材料为例，按如下方法将其组装成电池并进行电化学测试：将实施例4所合成的材料分别与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1制成浆料涂覆于铜箔上制成电极片；以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的1.0mol L-1LiPF6为电解液；以2320型聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气手套箱中组装成2032型纽扣电池。采用LAND CT-2001A测试系统在室温下，在0.01～3.0V电压范围内、100～5000mA g-1的电流密度下进行恒电流充放电测试。
图16为实施例4所制备的三氧化二铁的氮化物和三氧化二铁在不同电流密度下(100～5000mAg-1)的性能对比图。结果表明，实施例4所制备的氮化物电极材料具有更优异的电化学性能，在5000mA g-1电流密度下的比容量可达到100mA g-1的60％左右，拥有高倍率性能。在5000m A g-1电流密度下循环2000圈后比容量提升了25％，拥有优异的循环稳定性和赝电容特性，可以作为理想的锂离子电池负极材料。
