3AlC的制备方法及其应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/cde989f331c1f08ab66620e1b22a05c0.gif" />
一种空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展清洁能源的需求越来越大，而传统的含有铅成分的铅酸电池作为电动车启停电源的重要组成部分，具有环境污染风险，寻找新型环保安全型水系电池具有重要的意义。锌离子电池以其安全、环保、成本低廉等优异性能吸引了越来越多的注意力。其主要使用具有层状结构、隧道结构、尖晶石结构的钒基和锰基化合物作为正极材料，以锌作为负极，含有锌离子水溶液作为电解液。通过锌离子在正极结构中的可逆嵌入和脱出来实现电池的充放电。锰基化合物作为锌离子电池正极材料，具有高的电压平台，比容量高等显著的优点，且锰在地壳中的储量丰富，价格低廉。但锰基正极材料同样存在着一些问题，如锰的溶解和晶体结构不稳定，从而导致晶格塌陷进以及电池容量的衰减。
近年来，空位特别是阳离子空位已被广泛用于有效储存锂离子、钠离子和钾离子，空位结构具有大的离子储存空间，而且阳离子空位周围负电荷环境，有利于阳离子的快速稳定储存，从而有助于性能的提高和循环稳定性的增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中反钙钛矿型Mn3AlC晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，提供一种通过氩气等离子体处理制备空位反钙钛矿型Mn3AlC的方法，进而用于锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法，以反钙钛矿型Mn3AlC为原料，通过氩气等离子体处理制备；根据本发明的一个具体和优选方面，所述空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）将反钙钛矿型Mn3AlC放在等离子化学气相沉积炉中，以5~10℃每分钟的升温速率，在100℃~1200℃温度下，用氩气等离子体处理1~360分钟；
（2）氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
进一步地，步骤（1）中，所述反钙钛矿型Mn3AlC为反钙钛矿型晶体结构。
进一步地，所述步骤（1）中等离子化学气相沉积炉中的升温速率为5~10℃每分钟，温度范围为100℃~1200℃。
进一步地，所述步骤（1）中氩气等离子体处理的时间为1~360分钟。
进一步地，所述步骤（1）中氩气等离子处理后的降温速率为2℃每分钟。
本发明的空位反钙钛矿型Mn3AlC的晶格结构中具有锰空位，且可以通过调控氩气等离子体处理的温度和时间，实现锰空位数量的可控调节；同时铝具有支撑整个空位反钙钛矿型Mn3AlC晶格框架的作用，即在氩气等离子体处理时反钙钛矿型Mn3AlC晶格结构中的钛不发生变化，而锰会发生刻蚀析出进而产生锰空位。空位反钙钛矿型Mn3AlC中锰空位含量为60~95%。
本发明还涉及一种上述的空位反钙钛矿型Mn3AlC用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：
（1）将空位反钙钛矿型Mn3AlC、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
（2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
（1）模拟电池采用扣式电池CR2032型体系，电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为圆形锌片。
（2）、电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.8 V；循环次数一般为1-3000次。
本发明空位反钙钛矿型Mn3AlC用作锌离子电池正极材料时比容量高于200mAh/g，循环性能好。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明采用氩气等离子体处理制备具有空位结构的反钙钛矿型Mn3AlC；（2）通过调控氩气等离子体处理的温度和时间，实现锰空位数量的可控调节；（3）所得的空位反钙钛矿型Mn3AlC晶格结构中，铝支撑整个晶格框架，从而实现了晶体结构的长期稳定性；（4）所得空位反钙钛矿型Mn3AlC用作锌离子电池正极材料时，比容量大于200 mAh/g且循环性能好。
综上，本发明的空位反钙钛矿型Mn3AlC制备方法具有操作方便，可调控的空位数量以及高的空位稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛用于各种便携式电子设备、应急储备电源以及高安全特种电池等领域；此外，该空位反钙钛矿型Mn3AlC可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的空位反钙钛矿型Mn3AlC，证明反钙钛矿型Mn3AlC在氩气等离子体处理过程中，其反钙钛矿型结构未发生变化，表明其晶格的稳定性；
图2为实施例1的氩气等离子体处理得到的空位反钙钛矿型Mn3AlC，可以看出晶格结构具有明显的锰原子缺失造成的锰空位。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以5每分钟的升温速率，在100℃温度下，用氩气等离子体处理360分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
对所得空位反钙钛矿型Mn3AlC的晶体结构和形貌进行表征，结果参见图1和图2。从图1可以看出，空位反钙钛矿型Mn3AlC具有反钙钛矿型结构，表明氩气等离子体处理过程中，Mn3AlC本身的晶体结构不发生变化。从图2可以看出，经过氩气等离子体处理过程，Mn3AlC产生大量的锰空位。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是289mAhg-1；3000次反循环后比容量为206mAhg-1。
实施例2
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以10℃每分钟的升温速率，在1200℃温度下，用氩气等离子体处理1分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC；
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是279 mAhg-1；3000次反循环后比容量为198 mAhg-1。
实施例3
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以8℃每分钟的升温速率，在200℃温度下，用氩气等离子体处理300分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC；
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是264 mAhg-1；3000次反循环后比容量为193 mAhg-1。
实施例4
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以6℃每分钟的升温速率，在500℃温度下，用氩气等离子体处理200分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC；将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是283 mAhg-1；3000次反循环后比容量为200 mAhg-1。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以9℃每分钟的升温速率，在600℃温度下，用氩气等离子体处理180分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以6℃每分钟的升温速率，在700℃温度下，用氩气等离子体处理160分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以8℃每分钟的升温速率，在800℃温度下，用氩气等离子体处理150分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以6℃每分钟的升温速率，在900℃温度下，用氩气等离子体处理120分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以7℃每分钟的升温速率，在1000℃温度下，用氩气等离子体处理100分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的空位反钙钛矿型Mn3AlC的制备方法包括如下步骤：
（1）反钙钛矿型Mn3AlC放入等离子化学气相沉积炉中，以5℃的升温速率，在1100℃温度下，用氩气等离子体处理20分钟；
（2）以氩气等离子处理后，以2℃每分钟的速率进行降温，即得到空位反钙钛矿型Mn3AlC。
将空位反钙钛矿型Mn3AlC按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
表1为实施例1-10中电池的循环性能
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明不同空位反钙钛矿型Mn3AlC用于锌离子电池正极都具有长的循环稳定性；
本发明针对反钙钛矿型Mn3AlC晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，通过氩气等离子体处理，得到具有空位结构的反钙钛矿型Mn3AlC，并用于锌离子电池用正极材料。这对推动晶体结构中空位数量的可控调节和高性能锌离子电池的发展具有重要意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
